一、实验目的

了解无取代三唑环的合成和应用

二、实验原理

1,2,4_三唑环中有两个相邻的氮原子,在合成上可以由NH2NH2来提供，通过和其他带有活性基团的化合物如甲酰胺缩合而成．甲酰胺法是目前工业上生产1,2,4-三唑常有的方法．另一类方法是通过1mol的甲酰胺和1mol甲酰胺环和而成．但用这种方法，甲酰肼尚有需要由甲酸甲酯肼来制备，路线较长，成本较前类方法为高．用肼的衍生物（如酰肼）代替肼，可用类似的方法合成取代的三唑化合物。

［应用与发展］

由于三唑环上的1位H具有较强的活性，可与许多亲电试剂发生反应．含三唑环的化合物（以下简称＂三唑＂）广泛用于农药，医药，助剂合成的中间体．

农药工业：用于生产高效，内吸，广谱性三唑类杀菌剂，如三唑酮（商品名粉锈宁），三唑醇（又名多效唑，植物生长调节剂

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和广谱杀菌剂），特效唑（又名烯效唑），Baytan以及氯甲唑等；还可以合成N取代的烷基三唑（植物生长调节的中间体），双三唑基二苯基甲烷植物生长调节剂；合成杀虫剂（如拟除虫菊酯，氨基甲酸酯等）的增效剂等．助剂方面：可用于合成1-羟乙基-1,2,4-三唑。后者可用于作高分子材料的抗静电剂和还氧化树脂的固化剂；用作涂料的添加剂制造防腐涂料；用作合成金属钝化剂于一些功能油、液中，如润滑油、液压系统用液体、金属加工液、变压器及开关油等；还可用作合成纤维质材料的上胶剂或防水剂以及用于造纸和纺织行业．医药方面：三唑与芳基磺酰氯反应可合成1-芳基磺酰-1,2,4-三唑，它具有抑制中枢神经及降低血糖的药效，可用于防治人体皮肤癣症，疗效很好．三唑环与乙炔加压反应可合成乙烯基三唑，用于合成高分子化合物．三唑还可配制铜或铜合金的

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化学抛光剂，用于装饰品、电气用品和照相机零件的抛光．三唑亦可用作热塑性塑料的添加剂、金属腐蚀抑制剂及催化剂等．

甲酰胺法：

三、实验仪器和试剂

带机械搅拌回流装置（尾气吸收），蒸馏装置等

水合肼C.P.80％或工业品甲酰胺C.P.99.5％或工业品无水乙醇

四、实验内容

1,2,4-三唑制备，乙醇重结晶及测熔点。

注：同学们应在实验前认真熟悉所用磨口仪器的安装及其注意事项。

实验十二对氨基苯甲醛的制备及其CD包合物的制备

（设计性实验）

以对硝基甲苯为原料，经多硫化钠催化制对氨基苯甲醛，并制备β—环糊精包合物。查阅文献完成实验设计并进入实验室准备仪器药品进行实验。

实验十三微波辐射合成水解乙酰水杨酸（综合性实验）

一、实验意义及原理

微波是指电磁波谱中位于远红外与无线电波之间的电磁辐射，微波能量对材料有很强的穿透力，能对

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被照射物质产生深层加热作用。对微波加热促进有机反映的机理，目前较为普遍的看法是极性有机分子接受微波辐射的能量后会发生每秒几十亿次的偶极振动，产生热效应，使分子间的相互碰撞及能量交换次数增加，因而使有机反映速度加快。另外，电磁场对反应分子间行为的直接作用而引起的所谓“非热效应”，也是促进有机反应的重要原因。与传统加热法相比，其反应速度可快几倍至上千倍。目前微波辐射已迅速发展成为一项新兴的合成技术[1]。

乙酰水杨酸（Aspirin）是人们熟悉的解热镇疼，抗风湿类药物，可由水杨酸和乙酸酣合成得到。乙酰水杨酸的合成涉及水杨酸酚羟基的乙酰化和产品重结晶等操作，该合成被作为基本反应和操作练习而编入大学有机化学实验教材中，现行教材中采用酸催化合成法，它存在着相对反应时间

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长、乙酸酐用量大和副产物多等缺点。本实验参考文献[1~4]，将微波辐射技术用于合成和水解乙酰水杨酸并加以回收利用。和传统方法相比，新型实验具有反应时间短、产率高和物耗低及污染少等特点，体现了新兴技术的运用和大学化学实验绿色化的改革目标。

二、实验目的

学习微波合成及有关反应原理和操作技术。

三、试剂及仪器

1.试剂

水杨酸（A.R），碳酸钠（A.R），盐酸（C.P），氢氧化钠（C.P），95%乙醇（C.P），2%FeCL3,活性炭。

2.仪器

WP750格兰仕微波炉，电子天平，圆底烧瓶（100ML），烧杯（250ML），锥形瓶（100ML），移液管（5ML），减压抽滤装置，红外光谱仪。

四、操作步骤

1.微波辐射碱催化合成乙酰水杨酸实验

在100ML干燥的固底烧瓶中加入2.0g(0.014mol)水杨酸和约0.1g碳酸钠，再用移液管加入2.8ML（3.0g,0.029mol）乙酸酣，振荡，放入微波炉中，在微波辐射输出功率495W（中档）下，微波辐射20~40s.稍冷，加入20mlph=3~4的盐酸水溶液，将混合物在冷水中冷却使之完全结晶。减压过滤，用少量冷却水洗涤

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结晶2~3次，抽干，得乙酰水杨酸粗产品。粗产品用乙醇混合溶剂（1体积95%的乙醇+2体积的水）约16ml重结晶，干燥，得白色晶状乙酰水杨酸2.4g(收率92%)，熔点135~136℃。产品结构还可用2%FeCl3水溶液检验或用红外光谱仪测试。

2.微波辐射水解乙酰水杨酸实验

在100mL锥形瓶中加入2.0g（0.01mol）乙酰水杨酸和40mL0.3mol/LNaOH水溶液，在微波辐射输出功率495W（中档）下，微波辐射40s。冷却后，滴加6mol/LHCI至pH=2~3，置于冰水浴中令其充分析晶，减压过滤，水杨酸粗产品用蒸馏水重结晶，活性炭脱色，干燥，得白色针状水杨酸约1.1g(收率80%)，熔点153~156℃。

五、结果与讨论

1.微波辐射碱催化合成法的优点

通过正交实验，确定了微波辐射碱催化合成乙酰水杨酸的较优条件，以较优条件合成法与传统酸催化法进行比较我，结果见表1。

表1微波辐射碱催化法与传统酸催化法的比较

合成法

水杨酸（g）

乙酸酐（mL）

催化剂

反应时间

产量（g）

合成收率（%）

传统酸催化法

微波碱催化法

2

2

5.0

2.8

H2SO4(5滴)

Na2CO3(0.1g)

10min

40s

1.5

2.4

57.5

92.0

从

机械工

表1可知，微波辐射碱催化法具有明显的优点：反应时间缩短，酸酐用量减少，合成收率提高。获得较好结果的原因是采用了较好的合成途径和微波辐射技术，碱催化方法可避免副产物（主要是聚水杨酸）的生成，微波辐射技术则大大提高了反应速率。若增大微波辐射功率，则反应时间更短，但从安全角度考虑，我们仅选择中等功率的微波辐射进行实验。

2.微波辐射水解法的优点

根据乙酰水杨酸水解反应参数[4]计算可知，在过量碱存在的条件下，在35℃时乙酰水杨酸完全水解需要1h，在100℃时只需20s。采用传统加热方式加热，整个水解过程需用10min左右。现在采用微波辐射水解，很好地发挥了微波辐射技术加热速度快和加热均匀的特点。实验结果表明，在输出功率为495W的条件下，微波辐射仅40s，水解反应的产率近100%。这一反应可将基础实验中制备的乙酰水杨酸产

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品回收再利用，避免浪费和污染环境，同时也互相间能研究微波合成的技术。

六、注意事项

1.合成乙酰水杨酸的原料水杨酸应当是干燥的，乙酸酐应是新开瓶的。如果打开使用过且已放置较长时间，使用时应当重新蒸馏，收集139~140℃的馏分。

2.乙酰水杨酸易受热分解，因此熔点不是很明显，它的分解温度为128~135℃，熔点文献值为136℃。测定熔点时，应先将热载体加热至120℃左右，然后再放入样品测定。

3.不同品牌的家用微波炉所用微波条件略有不同，微波条件的选定以使反应温度达80~90℃为原则。使用的微波功率一般选择450~500W之间，微波辐射时间为20~40s。此外，微波炉不能长时间空载或近似空载操作，否则可能损坏磁控管。

七、参考文献

[1]GedyeRN,SmithFE,WestayKC,etal.TheUseofMicrowaveOvensforRapidOrganicSynthesis.TetrahedronLett,1986,27(3):279~282.

[2]张国升，张懋森.以固体氢氧化钾为催化剂制备乙酰水杨酸.化学试剂,1986,8(4):245~246.

[3]常慧，杨建男.微波辐射快速合成阿斯匹林.化学试剂，2000,22(5):313.

[4]曾宪诚，刘清华，邓郁.乙酰水

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杨酸在CTAB胶束溶液中.

实验十四聚乙烯缩甲醛胶水的制备（综合性实验）

一、实验目的

1.了解聚合物化学反应的基本特征。

2.掌握由聚乙烯醇缩甲醛的方法。

二、实验原理

聚乙烯醇与甲醛H+的催化作用下发生缩合反应

聚乙烯醇与甲醛的缩合反应是分步进行的，首先形成半缩醛（1）、且在H+存在下转化成碳正离子（2）、然后与相邻的羟基作用而得缩醛（3）、式中，ROH代表聚乙烯醇。

聚乙烯醇缩甲醛胶水最初只是代替糨糊及动植物胶，文具胶等来使用，20世纪70年代开始用于民用建设，此后又应用壁纸、玻璃、瓷砖等的粘贴，目前作为胶黏剂也广泛应用于内外墙涂料、水泥地面涂料的基料等。

三、实验仪器与试剂

1.仪器

250ml三口瓶，回流冷凝管，搅拌器，小型水浴，滴液漏斗，温度计。

2.试剂

聚乙烯醇（PVA），37%甲醛水溶液，去离子水，1：4盐酸，8%NaOH溶液。

四、实验步骤

在250ml三口瓶中加入7gPVA及70ml去离子水，水浴加热至

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95℃强，搅拌使PVA全部溶解，溶解后将温度降至85℃，加入1：4盐酸0.5ml左右，调节反应体系的pH值为1~3,再加入3ml甲醛（37%），维持90℃下搅拌反应40~60min，体系逐渐变稠，可取少许产品用纸试验其粘接性。当有满意的粘接性后立即加入1.5ml8%NaOH溶液，调节反应体系的pH值为8~9，冷却后将无色透明黏稠的液体从三口瓶中倒出，即聚乙烯醇缩甲醛胶水。

五、思考题

1.如何加速PVA的溶解？

2.最后加入NaOH的作用是什么？

六、注意事项

1.整个反应过程中搅拌要充分均匀，当体系变黏稠出现气泡或有絮状物产生时应马上加入NaOH溶液，终止反应。

2.工业上生产胶水时，为了降低游离甲醛的含量，常在pH值调整至7~8后加入少量尿素，发生脲醛化反应。

七、实验导读胶黏剂的发展概述

凡是能把同种的或不同种的固体材料表面连接在一起的媒介物质统称为胶黏剂，通过胶黏剂的粘接力使固体表面连接在一起的方法叫做粘接或胶

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接。数千年前，人类就注意到自然界中的粘接现象，例如甲壳动物牢固地粘贴于岩石上等。自然界存在的粘接现象启发人类利用粘接作为连接物体的方法。早期的胶黏剂都来源于天然物质，例如用来黏合箭头、矛头的松脂、天然沥青以及骨胶、石灰等。在长期使用天然胶黏剂的时期，粘接技术未能得到显著的发展。直到20世纪初，美国发明酚醛树脂开始，胶黏剂和粘接技术进入了一个崭新的发展时期，在人类社会中占有了重要的地位。

胶黏剂在国民经济各部门中都有着重大作用。例如在航空航天工业、汽车及车辆制造工业、电子电气工业以及医学方面等都有着广泛的应用。现代的航空工业大都使用高性能的酚醛-缩醛类结构胶黏剂。目前，制造每架飞机大约需要400~2200kg的胶黏剂，并且单机使用胶黏剂的数量常常代表一个国家飞机制造工

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业的工艺水平。在电子、电气工业中，胶黏剂主要作为绝缘材料、浸渍材料和灌封材料投入使用，所用的胶黏剂大部分为改性环氧、酚醛-缩醛及有机硅聚合物方面的产品。在医学方面，以各种丙烯酸酯聚合物或单体为基料的胶黏剂有广泛的应用，例如在施行各种骨折接骨手术、胸腔手术中的骨质粘接，皮肤破损的粘接及止血等都是重要的应用范例。

胶黏剂品种繁多，组成不一，主要组分为黏料，加以其他助剂，组成胶黏剂。作为胶黏剂主要组分的黏料，要求有良好的黏附性和润湿性。当今的胶黏剂大都采用合成高分子化合物为助剂，如合成树脂包括热固性树脂、热塑性树脂，合成橡胶如氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶等。有时合成树脂和合成橡胶如氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶等。有时合成树脂和合成橡胶相互配合

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以改善胶黏剂的性能。胶黏剂的其他助剂如固化剂和固化促进剂、增塑剂与增韧剂、稀释剂和填料等也是不可或缺的成分。以增塑剂和增韧剂为例，它们的加入可以增加胶层的柔韧性，改善胶黏剂的流动性。有时为了便于涂胶常采用稀释剂来溶解黏料并调节所需要的黏度。其中，活性稀释剂含有反应性基团，既可降低胶黏剂的黏度，制备胶黏剂时又可参与反应，起到双重作用；非活性稀释剂大都是惰性溶剂如乙醇、丙酮、甲苯等，仅起到稀释作用，不参与反应。另外，根据胶黏剂的物理性能还可以加入适量的填料以改善胶黏剂的机械性能和降低成本。根据对胶膜的冲击强度、硬度、耐磨性、导热性等不同的要求，可分别加入玻璃纤维、石英粉、石墨粉、金属粉等填料；为改善胶黏剂的某一性能，还可加入一些特定的添加剂如防老剂、阻燃剂

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、阻聚剂等以改善胶黏剂的耐大气老化性、阻燃性和提高胶黏剂的贮存性。

总之，胶黏剂工业已经成为一个独立性的新兴行业，胶黏剂本身在人类社会生活中正在发挥越来越重要的作用。

实验十五补锌口服液葡萄糖酸锌的综合实验（综合性实验）

一、实验目的

葡萄糖酸锌是近年来开发的的一种补锌四品添加剂。人体缺锌会造成生长停滞、自发性味觉减退或创伤愈合不良等现象，从而发生各种疾病。以往常用硫酸锌作添加剂，但它对人体的肠胃道有一定的刺激作用，而且吸收率也比较低。葡萄糖酸锌则有吸收率高、副作用少、使用方便等特点，是20世纪80年代中期发展起来的一种补锌添加剂，特别是作为儿童食品、糖果的添加剂，应用日趋广泛。

合成葡萄糖酸锌的方法很多，可分为直接合成法和间接合成法两大类。葡萄糖酸锌的纯度分

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析可采用络合滴定法。

通过本实验要求达到如下目的：

（1）学习和掌握合成简单药物的基本方法。

（2）学习并掌握葡萄糖酸锌的合成。

（3）进一步巩固络合滴定分析法。

（4）了解锌的生物意义。

二、实验原理

葡萄糖酸锌为白色或接近白色的结晶性粉末，无臭略有不适味，溶于水，易溶于沸水，15℃时饱和溶液的质量分数为25%，不溶于无水乙醇、氯仿和乙醚。

葡萄糖酸锌是以葡萄糖酸钙和硫酸锌（或硝酸锌）等为原料直接合成。其反应为：

Ca(C6H11O7)2+ZnSO4=Zn(C6H11O7)2+CaSO4

这类方法的缺点是产率低、产品纯度差。

在pH≈10的溶液中，铬黑T（EBT）与Zn+形成比较稳定的酒红色螯合物（Zn-EBT），而EDTA与Zn+能形成更为稳定的无色螯合物。因此滴定至终点时，铬黑T便被EDTA从Zn-EBT中置换出来，游离的铬黑T在pH值在8～11之间的溶液中呈纯蓝色。

Zn-EBT+EDTA=Zn-EDTA+EBT

酒红色纯蓝色

葡萄糖酸锌溶液中游离的锌离子也可与EDTA形成稳定的络合物，因此EDTA滴定法能确定葡萄糖酸锌的含量

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。

三、实验用品

1．仪器

台秤，蒸发皿，布氏漏斗，吸滤瓶，电子天平，滴定管（50mL），移液管（25mL），烧杯，容量瓶。

2．试剂

葡萄糖酸钙，ZnSO4.7H2O，硫酸（1mol/L），乙醇（95%），NH3.H2O-NH4Cl缓冲溶液（pH≈10），活性炭，乙二胺四乙酸二钠盐（简称EDTA，AR），Zn粒，氨水（1：1），HCl(6mol/L)，铬黑T（s，1%）。

四、实验步骤

1．葡萄糖酸锌的合成。称取葡萄糖酸钙4.5g，放入50mL烧杯中，加入12mL蒸馏水。另称取Zn-SO4.7H2O3.0g，用12mL蒸馏水使之溶解，在不断搅拌下，把ZnSO4溶液逐滴加入葡萄糖酸钙溶液中，加完后在90℃水浴中保温约20min，抽滤除去CaSO4沉淀，溶液转入烧杯，加热近沸，加入少量活性炭脱色，趁热抽滤。滤液冷却至室温，加10mL95%乙醇（降低葡萄糖酸锌的溶解度），并不断搅拌，此时有胶状葡萄糖酸锌析出，充分搅拌后，用倾析法去除乙醇液，得葡萄糖酸锌粗品。

用适量水溶解葡萄糖酸锌粗品，加热（90℃）至溶解，趁热抽滤，滤液冷却至室温，加10mL95%乙醇，充分搅拌，结晶析出后抽滤至干，得精品，在50℃烘干，称量，可得供压制片剂的葡萄糖酸锌。本品可作为

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营养增补剂（锌强化剂）。用于代乳品时，每升代乳品含锌量不得超过6mg。

2．葡萄糖酸锌含量测定：设计EDTA滴定法测定葡萄糖酸锌含量的实验步骤。

五、注意事项

（1）反应需在90℃恒温水浴中进行。这是由于温度太高，葡萄糖酸锌会分解，温度太低，则葡萄糖酸锌的溶解度降低。

（2）用乙醇为溶剂进行重结晶时，开始有大量胶状葡萄糖酸锌析出，不易搅拌，可用竹棒代替玻璃棒进行搅拌。乙醇溶液全部回收。

（3）在装柱过程中注意保持液面始终高于树脂层。

（4）配制锌标准溶液时，为防止锌与酸剧烈反应，必须加盖表面皿，定量转移须吹洗表面皿并多次淋洗烧杯。

（5）葡萄糖酸锌加水不溶时，可微热。

六、结果和讨论

（1）计算葡萄糖酸锌的产率。

（2）列表记录EDTA标定过程，计算EDTA的量浓度。

（3）列表记录葡萄糖酸锌测定过程，计算葡萄糖酸锌产品的纯度。

七、思考题

1．根据葡萄糖酸锌制备的原理和

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步骤，比较直接法和间接法制备葡萄糖酸锌的优缺点。

2．葡萄糖酸锌可以用哪几种方法进行结晶？

3．可否用如下的化合物与葡萄糖酸钙反应来制备葡萄糖酸锌？为什么？

ZnO，ZnCO3，ZnCl2，Zn(CH3COO)2

4．设计一方案制备葡萄糖酸亚铁。

5．试解释以铬黑T为指示剂的标定实验中的几个现象：

（1）滴加氨水至开始出现白色沉淀；

（2）假如缓冲溶液后沉淀又消失；

（3）用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色。

6．用铬黑T作指示剂时，为什么要控制pH≈10？

八、参考文献

（1）《无机精细化学品的制备和应用》，熊加林等，北京：化学工业出版社，1999。

（2）《无机化学实验》，周惠琳等，广州：暨南大学出版社，1993。

（3）《大学化学实验》，浙江大学、华东理工大学、四川大学合编，北京：高等教育出版社，2002。