摘要：乙酰柠檬酸三丁酯是一种优良的无毒增塑剂,以其绿色环保的特点被广泛应用于各个领域。催化剂的选用是制取乙酰柠檬酸三丁酯工艺中重要一个环节。以溶胶法负载磷钨酸制取的固化酸催化剂,酯化率高,重复使用率高,是一款理想的酯化催化剂。

乙酰柠檬酸三丁酯(AcetyTri-n-ButylCitrate,简称ATBC)为一种外观无色的液体,是目前国际上公认的无毒增塑剂,相对于传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂,它以绿色环保的优点被广泛应用于医药卫生、食品包装、儿童玩具等行业。以柠檬酸为原料,通过酯化反应和酰化反应合成ATBC是目前常规的合成方法。反应共分两步:第一步:柠檬酸与正丁醇在催化剂作用下发生酯化反应,得到柠檬酸三丁酯。反应式如下:

第二步:柠檬酸三正丁酯与乙酰酐在催化剂作用下进行乙酰化反应,再经过中和、洗涤、过滤等单元得到乙酰柠檬酸三丁酯正品。反应式如下:

在第一步反应中,本研究应用了固化酸催化剂,它以正硅酸乙酯(TEOS)为原料,乙醇为助溶剂,磷钨酸为负载物,将柠檬酸的酯化率作为指标讨论各种因素对固载磷钨酸在此类极性反应体系中的催化活性的影响,最终得出了理想的催化剂。在第二步酰化反应中,以NaHSO4为催化剂,得出的反应物色泽良好,催化剂以固态析出,有利于分离和回收。

1酯化反应中催化剂的常规讨论

醇跟羧基或含氧无机酸生成酯和水的反应叫酯化反应。羧酸与醇的反应是可逆的,一般情况下反应极缓慢,通常采用浓硫酸作催化剂。在该反应中,醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击,在质子酸存在时,羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。如果没有酸的存在,酸与醇的酯化反应很难进行。酯化反应中浓硫酸除了起催化作用外,同时也具有脱水作用而导致反应的平衡向右移动。但是由于浓硫酸具有很强的酸性对设备腐蚀严重,对环境影响也很大。所以目前寻找酯化反应的高活性、高选择性制备工艺简单的新型催化剂就成为国内外学者研究的方向。

杂多酸是近年来开始引起研究者高度重视的一类新型催化剂,它作为液体催化剂已在烯烃水合等工业化过程中获得成功应用。磷钨酸属杂多酸中的一种,具有强而均一的质子酸和“准液相”特性。但是纯杂多酸比表面积小,且易溶于极性溶剂,回收及重复使用困难,很难作为多相催化剂使用。

2固化酸催化剂制备条件研究

2.1固化酸的制备方法

准确称取磷钨酸2g置于100ml烧杯中,加入一定量蒸馏水,搅拌得无色透明的磷钨酸溶液,再称取一定质量正硅酸乙酯加入烧杯中,并加入乙醇,搅拌使其互溶,滴加1mol/l盐酸后搅拌数分钟,静置一段时间后烧杯内成透明溶胶,放入烘箱中烘至恒重成黄色固体,研细后得淡黄色至白色粉末,即成正品催化剂。流程图如下:

2.2实验过程与讨论

在上述磷钨酸制备二氧化硅溶胶催化剂的反应中,生成物催化剂的考察指标反应为反应的酯化率,要考察不同方法制备的固化酸的催化效果,需确定一个相同的反应条件。根据多次实验结果,初步设定的反应条件为柠檬酸与正丁醇摩尔比为1:4,催化剂用量(按磷钨酸与柠檬酸质量比记)4%,反应时间5h,在此条件下来探索催化剂的最佳制备条件。

2.3固化酸催化效果影响分析

影响固化酸催化效果的因素很多,归纳起来,主要有以下几种:水与盐酸的加入量、负载量的大小、活化温度和乙醇助溶剂对催化效果的影响。

①水与盐酸对固载酸活性的影响

水和盐酸主要影响正硅酸乙酯的水解缩合。正硅酸乙酯在酸催化的条件下反应分两步,第一步是正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇,羟基化的产物也称硅酸。第二步是硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应形成胶体状态混合物,低聚合物继续聚合形成硅三维网络结构。反应的有效速率依赖于酸和水的浓度,对其后形成硅三维网络结构有很大影响,因而直接影响固载酸的催化活性。由于实际情况较复杂,本方案只讨论固定盐酸和磷钨酸水溶液浓度的情况下讨论盐酸加入量对固载酸催化活性的影响。经过实验比较,用3ml蒸馏水溶解2g磷钨酸(此时酸溶液基本饱和),10ml乙醇为溶剂,加入1mol/l盐酸制备负载量为10%的催化剂在110℃烘干用于反应,改变盐酸加入量,所得催化剂用于酯化反应后的酯化率见表1

由此可见,在其他条件不变的情况下,加入1mol/l盐酸3ml制得的催化剂活性较好。

②负载量对固载酸活性的影响

制备负载型催化剂,活性组分布在载体上的分散效果是首先要考虑的因素。此外,活性体与载体表面相互作用的强弱也是选择载体时要考虑的重要因素。实验表明,不同负载量制备的固载酸对酯化率的影响见表2,随着负载量的增加,酯化率也随之上升,但当负载量超过10%后,酯化率则逐渐下降,可见负载量10%时为酯化效果最佳(排除负载量为100%的情形,与现实条件不符)

③活化温度的影响

焙烧温度会对磷钨酸和载体的结构产生不同程度的影响,因而影响催化剂的活性。采用不同焙烧温度对10%载体进行活化,仔细考察了催化剂对酯化反应性能的影响,得出如下表3,由表3可见,在110~200℃的活化温度内,柠檬酸酯化率随活化温度的变化不是很大,但超过200℃以后,由于杂多酸开始部分分解,导致活性显著下降,所酯化率明显降低。

④助溶剂的影响

本实验采用乙醇为助溶剂,其对正硅酸乙酯水解反应的性质影响不明显。在相同条件下,改变乙醇用量发现正硅酸乙酯凝胶时间不同但对酯化反应率影响不大。

2.4催化剂重复性实验研究

在本实验中制得的10%负载量催化剂的使用次数对酯化反应的影响见表3,在使用7次以后,仍有较高的活性,酯化率在89%以上,相同反应条件下,以纯磷钨酸为催化剂所得的酯化率为97.5%,说明本催化剂与纯磷钨酸相比有相当的活性。

2.5固化酸催化剂制备实验总结

在上述实验方法固载磷钨酸具有超强酸性,对其影响因素主要有盐酸、水和溶剂的加入量是,在110~200℃的活化温度内其酸强度和结构相当,用于酯化类的极性反应中,10%负载量较为适宜。

3结束语

乙酰柠檬酸三丁酯的制取工艺中,催化剂的使用起了关键作用,它直接决定了成品的质量和成色。本应用研究着重探讨了制取工艺中酯化反应和酰化反应的催化剂使用,尤其是酯化反应中固化酸催化剂的制取工艺和影响因素分析。成功制取催化剂也就保证了乙酰柠檬酸三丁酯成品的工艺可行性,为中试实验奠定了基础。