1样品的采集与处理

1.1样品的采集

本分析根据重金属的空间变异性,采用非均匀性布点方法,在贵州省部分地区(包含9个地区的34个县市)采集1014个土壤样品(样品采集点位置见图1),每个样品从10m×10m正方形4个顶点和中心共5处各采集1kg表土(0~20cm),均匀混合后,用四分法选取1kg作为该点样品。另按土壤发育层次在土壤剖面采集耕作层、心土层和母质层每层29个样品,三层共87个。

1.2样品制备

土壤在室内风干,过100目尼龙网筛,为防止采样人为因素影响,样品混合、装袋、粉碎、研磨等处理过程均使用木头、塑料、玛瑙等用具。

1.3评价因子

选择生物毒性显著的汞(Hg)、铅(Pb)、铬(Cr)、镉(Cd)以及类金属砷(As)作为评价因子。

1.4样品分析

土壤样品采用美国国家环保局相关标准(USE2PA)[4]抽提消煮,用原子荧光测定砷(As),用冷原子吸收法测定汞(Hg),石墨炉原子吸收光谱仪(AASVario6)测定镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)。分析过程加入国家标准土壤样品(GSS22、GSS25)进行分析质量控制,分析样品重复数10%~15%。所用水均为二次去离子水,试剂采用优级纯。测定结果精密度满足所用方法的允许值,准确度符合95%置信水平下置信区间要求。

2数据处理

2.1统计分析

分析数据采用Crabbs检验法进行异常值的剔除,对选出的有效样点数据作对数转换并进行正态分布检验:所采集的样品除铬(Cr)含量符合正态分布外,砷(As)、铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)含量并不符合正态分布,但经过对数转换之后,5种重金属元素含量均符合正态分布。同时计算重金属砷(As)、铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)5%和95%统计量及平均值等。

2.2污染评价方法

土壤重金属污染评价通常采用尼梅罗(N.L.Nemerow)综合污染指数法[5]:P综=(1n∑Pi)2+P2i最大2(a)式中,P综为尼梅罗综合污染指数;Pi为土壤中i元素标准化污染指数,Pi=Ci/Si,Ci为i元素的实际浓度,Si为i元素的评价标准,此值依据GB1561821995[5]的土壤质量标准(表3)的二级旱地标准中各元素含量上限确定;n为样品个数;Pi最大为所有元素污染指数中的最大值。但上式过分强调了极大值的作用,易造成评价结果的失真。为克服此缺点,采用姚志麒对平均值赋予较大权系数(x/y)的方法[7]。其中:x表示单一指数的最大值;y表示单一指数的平均值。本文的评价方法是:首先计算单项污染指数,然后根据单项污染指数,采用(b)式分别计算各个元素的综合污染指数(称之为单因子污染指数)及土壤的综合污染指数。

3结果分析与讨论

3.1重金属的分布特点

对样品的各种重金属含量散点图分析可见:贵州省土壤重金属镉(Cd)含量在地域上呈非均匀性分布特征。贵阳市砷(As)、铅(Pb)及铬(Cr)含量明显高于其它地区。Hg>0.5mg/kg分布地区主要在贵州汞矿区域,有明显的地理特征。

3.2重金属元素统计对比从表2可见:贵州省土壤中砷(As)含量平均值为17.5mg/kg、铅(Pb)为45.0mg/kg、镉(Cd)为0.34mg/kg、铬(Cr)为48.2mg/kg、汞(Hg)为0.201mg/kg。本研究结果中砷(As)、铅(Pb)含量比较接近前人研究的土壤背景值(平均值),差异在-30%~20%之间;镉(Cd)及铬(Cr)的含量低于前人研究的土壤背景值,差异约达50%;汞(Hg)含量及最大值远远高于前人研究的土壤背景值和最大值。全球土壤镉(Cd)含量背景值为0.35mg/kg[6,7],中国土壤镉(Cd)背景值为0.074mg/kg,通过《农用环境监测实用手册》(参考文献[5])可见全国其它地区镉(Cd)土壤背景值均低于0.30mg/kg,而贵州镉(Cd)背景值为0.659mg/kg。陈同斌等人[8]和Li等人[9]分别对全香港地区的土壤样品(其中包括未受到污染的自然保护区土壤)进行了相对独立的取样和分析测定,两者的测定结果中镉(Cd)的数值基本相同,但是却明显高于80年代所测得的深圳市(毗邻香港)土壤镉(Cd)含量背景值以及全国土壤镉(Cd)含量背景值[6];1999年开始,陈同斌等人[10]对北京市土壤重金属含量进行了大规模的系统取样研究,测定结果中北京市土壤镉(Cd)背景值与夏增禄等人[11]调查北京市226个农业土壤后所得土壤镉(Cd)含量平均值完全一致,但也明显高于80年代所测得的北京市土壤镉(Cd)含量背景值。国外土壤镉(Cd)分析结果明显高于我国80年代所测定的土壤镉(Cd)含量背景值。从本研究中贵州省土壤中的镉(Cd)含量平均值与前人研究的土壤中的镉(Cd)含量背景值的巨大差异来看,笔者同意陈同斌等人的推测[10]:这可能是由于以前我国土壤背景值调查中镉(Cd)含量的测定方法和取样方法(样点)不同所致,并且应对我国土壤中的镉(Cd)含量从取样方法、测定方法等进行深入的、系统的研究。

3.3土壤各层重金属环境质量分析

土壤作为开放的缓冲动力学体系,在与周围的环境进行物质和能量交换过程中,不可避免地会有外源重金属进入这个体系。外来重金属多富集在土壤表层[12]。从概念上理解,土壤元素背景值就是不受或者很少受人类活动影响,保持土壤原来固有的元素含量水平,故心土层和母质层受人类活动影响较小,能近似地反映原生环境元素分布、赋存状态,而耕作层是20cm浅层土壤,与生态环境联系密切,受人类干扰最严重。然而在分层采集的样品中,只有镉(Cd)元素符合这一规律,耕作层含量普遍高于心土层和母质层。从表5可见:从含量上看,铅(Pb)和铬(Cr)在三层中的含量几乎相等,而砷(As)和汞(Hg)母质层含量却高于耕作层及心土层,含量最低的是心土层。

3.4贵州省重金属污染状况

a)贵州省综合污染指数为2.81,污染等级为中污染。b)从单因子污染指数看,全省无铬(Cr)污染;除贵阳市外其余地区无砷(As)污染;除黔南州及安顺市有铅(Pb)的轻污染以外,其余7个地区均无铅(Pb)污染。贵州省主要污染物为镉(Cd)和汞(Hg)。污染物超标率镉(Cd)的最大,占45.48%,其次为汞(Hg),占20.24%。镉(Cd)污染尤其严重,全省无一地区未遭受镉(Cd)污染,其中贵阳市及黔南州的镉(Cd)的单因子污染指数超过了3.0,污染等级为重污染,镉(Cd)最高,含量达4.52mg/kg,超标倍数达14.07倍。六盘水市镉(Cd)的污染等级为中污染,其余各地区均为镉(Cd)的轻污染地区。全省镉(Cd)超标率达到36.79%,所有地区镉(Cd)超标率都在20%以上,黔南州的镉(Cd)超标率达到了73.91%。汞(Hg)污染主要存在于贵阳市、黔东南州、铜仁地区以及黔南州。c)从各地区的综合污染指数看,全省只有毕节地区综合污染指数0.79<1.0,污染等级为警戒级,污染水平为尚清洁。贵阳市、黔东南州和黔南州的综合污染指数都大于2.0,污染等级为中污染,污染水平为土壤、作物受到中度污染。贵阳市综合污染指数为3.03,污染等级为重污染,污染水平为土壤、作物受污染已相当严重。其余地区污染等级为轻污染,土壤、作物开始受污染。d)从全省的各种重金属的单因子污染指数看,汞(Hg)单因子污染指数为2.19,污染等级为中污染,污染水平为土壤、作物受到中度污染;贵州省重金属污染状况中镉(Cd)的污染最严重,单因子污染指数达到了4.05,远大于3.0,说明贵州省属于镉(Cd)的重污染区。

4结论

重金属对土壤的主要污染途径是工业废渣、废气中重金属的扩散、沉降、累积,含重金属废水灌溉农业,以及含重金属农药、磷肥的大量施用。重金属污染具有隐蔽性和潜伏性、不可逆性和长期性等特点。目前,国际上还没有成熟的重金属污染的治理办法,因此,重金属污染的预防和监测对农作物的生产显得尤为重要[13]。农业产地土壤环境评价,其重要依据是土壤背景值和土壤环境质量的标准,是制定人为原因导致土壤重金属积累的基础,有助于确定土壤重金属的来源。中国幅员辽阔,地质情况及经济发展情况复杂,建立全国统一的、科学的、合理的土壤环境质量标准是一项艰巨而又重要的工作。本研究中贵州省土壤中砷(As)含量平均值为17.5mg/kg、铅(Pb)为45.0mg/kg、镉(Cd)为0.34mg/kg、铬(Cr)为48.2mg/kg、汞(Hg)为0.201mg/kg。砷(As)和铅(Pb)含量平均值与以前研究的贵州省土壤背景值差异在-30%~20%,镉(Cd)及铬(Cr)的差异约为50%,汞(Hg)的差异达-82.8%。说明应对贵州省重金属背景值(尤其是镉(Cd))作深入研究。并且从目前分析来看,贵州省综合污染指数为2.81,污染等级为中污染。贵州省存在镉(Cd)的重污染,汞(Hg)的中污染及砷(As)的轻污染,应尽早采取措施,尽可能减轻污染程度,防止情况进一步恶化。