1工业氮的定义、分类和通量计算

1.1工业氮的定义工业氮定义为在工厂中由合成氨作为原料生产的、可直接被人类消费的终端含氮产品,例如合成纤维、塑料、合成橡胶、合成树脂、粘合剂、炸药、涂料、燃料、医药等,不包括主要用于农业再生产的合成氮肥[4].工业氮的主要代谢途径包括:从N2生产合成氨开始,进一步到生产胺类、氰类、硝基类、腈类中间品,最终到生成橡胶、塑料、纤维、药品等终产品;这些产品的消费会直接排放氮到环境中或补充替换系统中之前存留的工业氮产品;被替换掉的工业氮产品通过回收利用重新循环回生产系统,或进入垃圾处理系统(被填埋或燃烧)分解释放含氮化合物到环境中(图1).工业氮产品出现之前,人类的这种需求通常由农业氮产品(如皮革、棉花、木材等)提供[15].农业生产基本上没有增加全球氮循环中活性氮(Nr)的种类.相反,工业氮的生产则急剧地增加了Nr的多样性[9],例如新出现了偶氮、胺、脒和肼等含氮化合物.虽然新出现的Nr种类对现代人类生产和生活有重要的(不可或缺的)作用,但是部分种类也因其毒害作用而给人类带来了环境和健康威胁[16].例如在20世纪90年代德国政府禁用了118种含氮染料,这些被禁用的染料大多数与致癌偶氮化合物有关.然而在禁用之前这些有毒害的偶氮化合物已经在工业氮生产中使用了几十年[17],对人类健康造成了不可弥补的危害.

1.2工业氮的分类我们将工业氮划分为两类:结构性氮和非结构性氮,以便更好地理解工业氮的功能和效应(图1).结构性工业氮在人类-自然耦合系统中主要以固体形式存在,提供物理支持服务(房屋、家具、衣服等),或在非储存情况下生命周期超过一年.结构性工业氮主要包括六大类:合成纤维(尼龙、聚丙烯腈、聚氨酯)、塑料(AS,ABS)、合成橡胶(腈类、丁二烯、聚氨酯)、染料(杂环类)、涂料(硝基、氨基)和树脂(聚氨酯).结构性氮周转率较低,长期积累在人类居住区,如塑料[18,19],使Nr库容量增加.在现代氮生物地球化学循环中,人类通过结构性氮在生物圈Nr库之外构建了一个新的Nr库—工业氮库,如房屋,家具,衣服及其他生活耐用品中的Nr等.非结构性工业氮主要包括药品(如呋喃西林、头孢硫脒、百生肼)、试剂(三聚氰胺、苯并三唑、二苯胺)、航天燃料(肼)、杀虫剂(甲草胺、氰戊菊酯、敌草腈)、炸药(硝酸铵、硝化甘油、三硝基甲苯、硝化纤维)等.这些产品通常周转率较高,一般在使用后一年内释放到环境中.例如炸药使用后可以快速地以NOx等化合物的形式释放到环境中[9,16].

1.3工业氮通量计算通过定量分析系统的氮输入与输出,质量平衡法可以确定系统、功能群及子系统的氮平衡过程及其通量变化[20,21].

2结果与分析

2.1工业氮通量时间变化及其驱动力分析近30年来中国工业氮通量增加了13.4倍,从1980年的0.3TgN增加到2008年的3.7TgN,年均增幅达47.9%(图2).2008年,中国工业氮通量占全球工业氮通量(25.4TgN[11,25])的14.5%.与全球其他地区相比,中国工业氮通量略低于美国(约4.5TgN[26]),而远小于欧洲(约7~8TgN[27]).在单位面积基础上,中国工业氮通量(3.8kgNha1a1)低于美国(4.7kgNha1a1)和欧洲(5.4kgNha1a1).中国工业氮通量已超过食物氮(约6.9TgNa1[25])和燃料氮(约6.4TgNa1[28])量值的50%,成为中国氮账单上的重要组成部分.近30年来中国工业氮增长主要源自塑料、涂料、染料、纤维及药品,约占中国工业氮总通量的75%(图2).橡胶产品中由于其含氮的合成橡胶种类较少,氮通量增速较慢.其余约23%的工业氮通量目前还无法准确区分其种类,主要涉及到炸药、燃料、试剂、农药、树脂等,大部分属于非结构性氮.在人均基础上,中国工业氮通量近30年来增加了9.7倍:从1980年的0.3kgN增加到2008年的2.8kgN,年均增幅34.6%(图3).尽管自2000年以来中国人均工业氮消费水平迅速增长,但依旧低于全球平均水平,2008年时仅为全球平均水平的74.4%.全球人均工业氮消费的年际变幅较大,在20世纪70年代,90年代和21世纪初出现了三次大的波动.相反,人均食物氮消费量的年际变幅很小,这主要是因为一个健康的成年人其年代谢需氮量稳定在3~5kgN[30,31].上个世纪全球工业氮通量的三次急剧波动与全球经济危机时期基本一致,因此工业氮通量的变化可能主要由经济因素驱动[32].20世纪中国的经济发展受全球经济危机影响较小,一直处于稳定上升状态[10],因此人均工业氮消费也呈现稳定增长趋势(图3),这与中国人均GDP的持续增长显著相关(R2=0.98,p<0.001).中国与世界各地的联系已日趋紧密,世界其他国家通过投资和贸易的方式促进了中国工业的迅速发展,也增加了中国对世界环境的影响[33].虽然中国工业氮通量与美国接近,但是工业氮的人均通量还远低于欧美发达国家[26].如果中国人均工业氮消费率达到发达国家的水平(12~15kgNa1[26]),中国工业氮总通量将会增加4~5倍,这可能会给中国工业氮管理带来更大的挑战.

2.2工业氮通量空间变异及其驱动力分析中国各省工业氮产品的生产和消费之间存在很大差异(图4).生产排名前几位的是主要分布在东部沿海地区的江苏、浙江、广东、上海和山东,占全国工业氮总产量的65%.特别是合成纤维,仅浙江和江苏两省生产的合成纤维就占了全国总量的77%.而工业氮产品的消费则在全国各省之间相对均一,但依然呈现出东部大于中西部地区的格局.不同的是,中部地区的一些人口大省也成为工业氮产品的高消费地,例如河南、四川、湖北、河北等地.工业氮产品消费量的省间差异远小于生产量的省间差异.这种生产和消费之间的地区差异使得每年在中国内部产生约1TgNa1的省间工业氮流.高人均工业氮生产和消费主要出现在高人均GDP地区,特别是消费量(图4).上海、浙江、江苏和广东的人均工业氮产品生产量和消费量比西部地区高一个数量级.对人均工业氮消费与社会经济发展参数进行相关性分析发现,不管是在中国分省基础上还是全球分区的基础上,人均工业氮的消费量都与人均GDP和城市化水平显著正相关(图5).这意味着社会经济发展在不同尺度上对工业氮消费的促进过程是一致的.然而在工业氮消费与城市化水平的相关性中,中国的响应斜率还明显低于全球水平.这表明在城市化进程中,中国的工业氮消费增速缓慢,可能受到技术水平以及经济水平等因素的限制,类似的事情也出现在拉美和西亚(图5(b))[34].不同于食物氮的个人消费,工业氮消费更多时候是在家庭尺度上,例如家具、房屋装饰品等的消费,这使得家庭规模的不同也会带来工业氮消费的差异(图5(c)).研究表明,随着家庭规模的变小,人均水资源、住房面积、电力等资源均显著上升[35].工业氮消费也表现出类似的行为,即随着家庭规模的不断变小,人均工业氮消费也呈现出显著增加的趋势(图5(c)),带来更大的环境影响.

2.3工业生产过程中的Nr流失工业生产过程中的Nr流失是指那些用于生产但没有包含在最终产品中的Nr,也被称为“虚拟工业氮”[36].2008年,中国工业氮产品生产过程中的氮流失接近0.2TgN.通过对中国第一次污染普查数据的整合分析发现,中国工业生产过程中的氮流失率约为5%(虚拟氮除以用于生产的总Nr输入).高于1996年美国的数据(约为2%[9]),但是远低于食物氮生产过程中的氮流失率(高达50%~80%[37~39]).如果再考虑食物氮生产过程中更大通量的总Nr输入(中国目前约为40TgNa1),工业氮生产中的总Nr损失将比食物氮小两个数量级.但是工业氮生产中的Nr流失是高氮浓度的点源污染[16].这种高浓度的局部释放[40],使得中国东部沿海地区,例如江苏、浙江、广东、上海,面临高工业废氮通量的环境和健康威胁.工业区附近的地下水污染通常特别严重[6],例如太湖流域工业废水的排放已经导致当地的地表水和地下水污染严重,给居民的健康带来威胁[41].而且,工业氮流失往往与重金属和其他有害化学物结合,使得处理高浓度的工业废水Nr,减少其环境和健康效应十分困难[42].幸运的是,随着社会经济的发展(用人均GDP来衡量),尤其是技术进步,工业生产中每单位GDP的Nr流失快速降低(图6(a)).类似的情况也在发达国家的经历中出现[6,40].然而,虽然单位GDP的工业氮流失在减少,但是中国工业生产总量的快速增长仍将导致工业氮总流失量的增加(图6(b)).工业生产过程的Nr流失中,70%以上是NH4+[24].除了NH4+之外,还包括非活性的N2以及N2O,NOx等Nr.例如,Davidson[43]发现利用己内酰胺生产尼龙时会释放N2O,是全球变暖的重要源头之一.生产硝酸相关产品会释放NOx,导致局部和区域空气污染,带来灰霾和酸雨等[9].同时,由于工业产品生产过程往往会伴随化石燃料燃烧的供能过程,也会带来大量的NOx排放.此外,目前的工业废水处理技术,主要是将Nr通过硝化-反硝化氧化还原为N2来降低其环境和健康效应[42].虽然该过程是一种环境无害化处理[44],但是也浪费了大量用于Nr生产和废Nr处理的能量.而且可能造成N2O的大量释放[43],导致大气污染和气候变化[45].通过能量节约的方式减少生产过程中的工业Nr污染仍存在挑战.

2.4工业氮消费后的滞留效应2008年中国工业氮产品的70%属于结构性氮,而在1980年该比例仅为20%[10].这意味着目前中国每年约有2.6TgNa1积累在人类居住区,特别是城市地区.Kaye等[20]认为城市地区是净Nr汇,然而他们只关注了与食物相关的Nr积累.食物Nr通常会很快循环回环境中,对一个地区稳定的长期氮汇没有贡献.考虑到结构性工业氮较长的寿命(数十年),工业Nr在人类居住区的总积累量会远大于每年的新增加量.由于工业氮消费与社会经济发展显著相关(图5),中国相对发达以及城市化水平较高的东部地区会比中西部地区积累更多的工业Nr.同一地区内,城市会比农村积累更多的Nr,人居区成为工业Nr积累的主要区域.Schlesinger[46]通过追踪全球人为源输入的150TgNa1Nr(包括Haber-Bosch固氮和固氮作物种植)的去向,只发现了其中124TgNa1的去向,这说明存在尚未被人们了解的人为源Nr汇.我们关于结构性工业Nr积累的发现可能是未知人为源Nr汇的解释之一,这意味着未来全球氮的生物地球化学研究需要额外关注工业氮循环.然而,目前对工业氮积累的估计还存在很大不确定性.例如,Domene和Ayres[9]估计美国1996年结构性工业Nr的比例可能为27%~70%,产生如此大的范围跨度主要是由于很难将不同种类的工业Nr产品区分开来.本文关于中国数据的估算采用了国家统计的所有可得数据,但是还缺失许多未知种类的工业氮数据,这也可能会带来很大误差.例如目前还缺乏硝基类、农药类和试剂类等产品的分类数据,涉及到多种化合物形态和最终产品(图3).这些不确定性为我们量化工业氮通量以及评估其最终环境效应带来了困难,未来进一步的工作来减少这些不确定性是十分必要的.在自然生态系统中,生物通过光合作用吸收大气中的CO2,然后与Nr以稳定的C/N比耦合形成有机质积累在系统中,因此Nr的积累往往意味着碳汇增加[46].与自然生态系统中人为源Nr的积累相比,结构性工业氮在人类居住区的积累对全球碳汇的贡献很小.主要是由于:(1)工业氮产品中的碳固定主要是来自于化石燃料,对减少大气CO2浓度没有太大的贡献,而且工业氮产品生产过程中的能量消耗还可能会带来CO2释放;(2)工业氮产品的C/N比相对较低,例如合成纤维(<1~5),塑料(<1~8),橡胶(<1~6).结构性工业氮延迟了Nr向环境的释放过程[18],这与森林生物量积累延迟Nr释放的过程类似[46].尽管这种延迟减少了短期Nr污染,但是经过几十到上百年后,最终积累在人类居住区的结构性氮(目前中国的年均通量为2.6TgNa1)仍会全部释放到环境中[18,19],而且延迟释放引起的滞留效应还可能会对人类和环境健康产生更大的潜在威胁.结构性氮释放到不同环境媒介(水体、大气、土壤)中的比例主要受不同管理方式(填埋、焚烧等)的影响.虽然当前中国合成橡胶回收率高达90%[47],但是其他结构性工业氮的回收率不足30%[48],剩余部分主要被填埋、焚烧或者直接堆弃.填埋是目前中国最主要的垃圾处理方式,占垃圾总量的56.6%,主要在城市地区[49].结构性工业Nr的填埋可能会释放多种有毒有害含氮中间化合物(如氢氰酸,三聚氰胺),污染土壤和水体,并进一步影响人类健康[5].除了填埋,垃圾焚烧以供能量循环是城市垃圾处理的另一种主要方式[8],占垃圾总量的12.9%,其处理过程可对环境和健康产生直接影响.除HCN这种可以直接对人类健康产生影响的焚烧产物外,NOx和N2O也是结构性工业Nr焚烧的产物[9],它们引起悬浮颗粒物的形成、近地面臭氧的生成和平流层臭氧的减少,以此影响大气质量和气候变化[15].人类居住区积累的结构性氮也可能经由突发事件而释放到环境中,这种不可预测的Nr释放过程可能对人类健康造成致命的威胁.例如,2010年12月上海的火灾致使58人死亡,其主要原因就是由于建筑物装修过程中使用了大量的聚丙烯腈和聚氨酯泡沫材料,火灾发生时释放大量HCN,使人中毒死亡[50,51].中国目前还有28.7%的城市垃圾和几乎全部的农村垃圾都随意堆放,由于缓慢的生物降解速率,这些结构性工业Nr在环境中可以留存数十年到上百年[18],特别是在农村地区[52].这些结构性氮的长期存留会带来多重的环境影响,如塑料和橡胶的废弃堆放会带来占地、微生物疾病传播、生物入侵等问题[18].因此,必须严格检测各类工业Nr的健康效应,监控和减缓结构性氮的滞留效应.非结构性氮产品一经使用,其所含Nr会被快速释放到环境中,与食物和燃料中的Nr释放行为相似[2].虽然一些非结构性工业Nr在环境中也可以存在一段时间,但是仍少于一年,例如杀虫剂[53].通过整合分析,我们发现含氮杀虫剂在降解为简单含氮化合物前,其半衰期通常少于60天,但是其环境效应在分解后仍会持续[53].中国目前非结构性氮的通量约为1.1TgNa1,除了一些非结构性氮产品在使用过程中会释放N2[9],大部分的非结构性氮产品均释放Nr到环境中.由于缺乏具体的产品种类数据,我们还无法准确估算这1.1TgNa1的非结构性氮释放到大气、水体和土壤中的比例.非结构性氮的分解产物也会通过氮级联反应转化为其他的含氮化合物,一些中间物可能带来严重的环境和健康效应.此外,NH3本身作为非结构性氮也被作为终产品消费.如NH3可以用在化石燃料燃烧后清洁烟道气的技术中,用来催化或非催化地吸收NOx和SO2[27].NH3可以替代氯氟烃作制冷剂,缓解全球变暖等[54].

3未来趋势与管理建议

伴随着中国社会经济的发展,工业Nr通量会持续增加,结构性工业Nr库也将随之而增大.从全球特别是发达国家的发展轨迹看,这种趋势在短期内不会改变.因而工业氮带来的环境问题将日趋严峻.如果没有突出的技术进步,将很难降低人类福祉对含氮工业产品的依赖[55].不同地区人均工业Nr通量的差异,也暗示着随着社会经济的发展中国中西部地区会有很大的工业氮增长潜力.工业氮造成的环境改变会产生反馈,直接影响人类健康和福利,例如通过释放有毒的含氮污染物,或者间接地通过对气候改变而带来影响[2,4].目前,工业氮循环已经给我们带来了全面的挑战,即如何在减小其负面影响的同时将其对人类的福利最大化.考虑到工业氮的复杂组成,环境移动性和区域间的差异性,没有单一的策略可以满足上述要求.理解了工业Nr的环境和健康效应有助于大众和决策者制定出更好、更加可持续的政策,减少工业氮污染并使其服务最优化.首先,降低工业氮生产中的点源氮流失.虽然工业生产过程中的氮流失相对农业来说很小,但是其高浓度的点源释放依旧是中国未来环境治理的重点,必须通过新的回收再利用技术以及处理技术来降低这些点源释放.第二,降低工业氮产品的滞留效应.针对不同的工业氮产品特性,设计合理的控制策略来降低使用和废弃之后的环境效应.例如在聚丙烯腈和聚氨酯产品中增加阻燃剂,避免意外燃烧时候的HCN释放[56].第三,将工业氮整合到区域和全球生物地球化学模型中.现有的氮的生物地球化学模型中没有包括工业氮过程[55,57],特别是工业氮的积累过程,因此当进行全球变化和健康研究时就会出现很大的不确定性,尤其是在城市地区[20].结构性氮的滞留效应可能会对环境带来意外和阈值,导致不可逆转的结果.因此,将工业氮整合进地球系统动态模拟中,减少模拟的不确定性,对于理解地球系统非常重要.这需要多个领域的交叉合作研究,例如生物地球化学、工程学、环境科学、社会科学和生态学等.

4小结

在过去半个多世纪中,工业氮循环已经重塑了区域及全球氮循环.我们发现工业氮主要是结构性的,趋向于在人居环境中积累形成Nr库.工业氮通量主要由经济发展驱动,并可能随着中国经济的发展而增长.减缓工业氮环境威胁的最好策略就是循环利用结构性氮,减少污染物排放,减小工业Nr库的大小.未来研究应该将工业氮整合到地球系统氮循环的动态模拟中,全面评估工业氮对环境和人类健康的滞留效应.

作者：谷保静杨国福罗卫东杜园园葛滢常杰单位：浙江大学经济学院浙江大学生命科学学院浙江大学可持续发展研究中心