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关键词:重金属;土壤污染现状;分析方法
1 引言
重金属污染已成为全球性环境问题,尤其是重金属对土壤的污染,因其隐蔽性、不可逆性和长期性的特点,不但能直接影响生态环境,还能通过皮肤接触、呼吸吸入和通过食物链影响人体或动物的健康,所以造成的后果是非常严重的。土壤重金属污染具有污染物在土壤中移动性差、滞留时间长、毒性大等特点,并可经水、植物等介质最终影响人类健康。在我国通常被优先关注和控制排放的重金属有镉(Cd),铬(Cr)、砷(As)、铅(Pb)和汞(Hg)。
根据我国的可持续发展战略,“国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要”(2011~2015年)已将预防和控制重金属污染作为一个重要的目标,2011年国务院批复了《重金属污染综合防治“十二五”规划》,由于“重金属”范围包括大量的金属和准金属,所以对重金属污染很难有一个全面的认识。因此,笔者对我国五个优先控制重金属的来源、毒性、污染现状进行了阐述。提出了一些防治策略及未来发展和管理的方向。
2 重金属的来源
在自然因素中,成土母质和成土过程对土壤重金属含量的影响很大[1]。自然来源包括火山、降解矿物、森林火灾、土壤和水的表面蒸发。每年火山喷发的As量是1.72×107 kg,地壳含As量大约是4.01×1016 kg,海底火山喷发4.87×106 kg[2]。在我国的一些地区,由于特殊的地质环境,地壳中的重金属含量本身就高,如山西省和As含量,这对该地区相关的重金属高浓度有直接贡献。
与自然来源相比,人为来源被认为是环境中重金属污染的主要原因:①重金属杂质的释放,采矿和其他冶金活动,如火力发电和热生产是大气汞排放的最大来源;②有意提取重金属和使用过程中的释放,如重金属矿开采,制革,电镀生产,和含重金属产品品制造;③垃圾焚烧与填埋过程中释放。Wu Y,Streets D G等[3]认为,2003年我国汞的总排放量达695.6 t,其中大部分是来自于有色金属冶炼、煤炭消费。1970年联合国的调查表明,18050 t的铅被释放到大气中,大多数都是由石油消费,粉尘排放和汽油添加剂使用释放的。
3 重金属污染现状
我国的重金属污染状况严重,如在城市土壤、河口和沿海环境中[4],食用重金属污染的食物或饮用未经净化的地下水可能会导致重金属中毒的高风险,许多事故是由于金属非法或不安全的开采、冶炼和使用造成的。
3.1 镉
我国近年来镉污染事件时有发生,唐贞等[5]对湘潭工业园区水稻土镉污染及其潜在风险做了调查,结果表明,土壤中镉的浓度1.27~4.22 mg/kg,表明这些土壤遭受严重镉污染。郑袁明等[6]人研究了北京不同地区的土样的镉浓度,包括菜地、水田、果园、绿地、玉米田,土壤和自然土壤595个土壤样品,与背景浓度相比,镉在蔬菜、稻田和果园积累显著,这表明工业活动、交通和垃圾填埋场可以影响土壤中镉的浓度。
3.2 铬
我国是铬渣产生最多的国家,对周围环境和人类健康构成高风险。Cr(Ⅵ)的土壤淋溶液的浓度与铬渣距离成反比关系,而垃圾能影响下风侧约350 m处。除了迁移到周边地区,Cr(Ⅵ)会污染地下水。陈璐璐,周北海等[7]分析了太湖水中的铬含量和相关的生态风险评估,结果表明,在所有水样品中都可以检测到铬,浓度31.76~75.50 ng/mL,平均浓度为40.04 ng/mL。铬已对太湖水生生物造成一定的生态风险。王玉强等[8]研究了渭河Cr(Ⅵ)的分布及其迁移特征,结果表明沿河流方向Cr(Ⅵ)浓度呈先上升后下降,Cr(Ⅵ)浓度可能受排污口的影响,沉积物对Cr浓度的降低起到了重要的作用。
3.3 砷
过去的几十年里经常报道地方性慢性砷中毒,尤其是在新疆维吾尔自治区、、宁夏回族自治区和山西省。地下水受影响最严重的省份,砷浓度在220~2000 ng/mL,而最高浓度可达4440 ng/mL[9]。慢性砷中毒是新型的公共卫生问题,我国约有300万高风险人口来源于饮用水暴露,而他们中的大多数是集中在农村地区。
目前我国已成为世界上最大的煤炭生产国和消费国,能源消费构成中煤炭占75%。东北煤矿、我国东部和北部主要煤矿中砷的浓度为55.7~156.7 mg/kg[10]。当地居民普遍使用炭的明火以及开放式炉灶进行烹调和取暖,这会污染室内空气和增加食物中砷的浓度。厨房的空气,干燥的玉米和辣椒中砷的浓度分别为160~760 μg/m3,1.52~11.3 mg/kg,52.5~1090 mg/kg。
3.4 铅
最近几年由于无铅汽油的使用城市大气中铅的浓度在下降,但是大气中铅含量(100~180 ng-3)仍于高水平。由于交通排放、污水灌溉,公路两侧土壤和农田易受铅污染,如果土壤和公路之间距离小于50 m则可能受到铅的危害,而距离超过150 m,铅的浓度水平一样[11]。除了土壤自身性质,交通流、地形,绿化带和天气条件也影响路边土壤铅的分布。
一般来说,在路边土壤铅浓度要显著高于公园,而工业区的铅水平比住宅区和风景名胜区高得多。研究表明,污水灌区农田下层土壤铅浓度显著升高[12],约是背景环境中的4.53倍。戚其平等[13]人研究了生活在城市地区6502名儿童(3~5岁)血液中铅水平,结果表明,与美国疾病控制和预防咨询委员会中心规定的儿童血液平均铅安全浓度88.3 mg/L高了29.9%,超过100 mg/L。
3.5 汞
2013年我国人为排放汞的总量约占全球排放量的40%,向大气中排放的汞约占全球大气汞排放的1/3。在我国贵州、广东、山西和辽宁省的一些地方是汞污染最严重地区。贵州省是世界上最大的汞生产区域,贵州朱砂矿储量中金属汞储量达到80000 t,占汞总量80%,地表水汞浓度高达10580 ng/L,在采空区的河岸土壤总汞和甲基汞的浓度范围分别是5.1~790 mg/kg和0.13~15 ng/g[14]。水稻籽粒中汞总浓度可达到569 ng/g,其中145 ng/g是甲基汞。这表明,摄入汞污染的大米是人类甲基汞暴露的一个重要来源。
贵州省一些地方气态汞浓度为1.70~146.75 ng/m3,平均浓度为7.39 ng/m3,显著高于世界水平的1.5~2.0 ng/m3。季节和天气明显影响汞在大气中的含量。一般来说,由于煤燃烧气态汞总量冬季比夏季高得多。
土壤是汞的重要的源和汇,土壤中的汞主要来自土壤母质、大气沉降、化肥和农药的使用、污水灌溉及含汞废物。1990年我国国家环境监测中心进行了一项调查,在我国表层土壤汞平均浓度为0.065 mg/kg。因为对水环境没有系统的调查,且汞在水中时空分布不断变化,很难在水系统中的汞浓度作总体评价,但大型河流中的汞浓度普遍高[15],而汞储量相对影响较小。
3.6 锡
目前,我国海水和淡水环境中有机锡的污染比较严重,尤以近岸水域、港口以及内河码头污染最为严重。我国大陆水样中三丁基锡(TBT)的浓度最高达到977ng(Sn)/L。由于减少了输入、水流量和稀释,丁基锡的浓度(BTS)随海岸距离的增加降低。相对高含量的二丁基锡(DBT)和技术性贸易壁垒在渤海湾沿海水域出现,东南沿海的三个港口(厦门,汕头,和惠阳)的积累量为0.3~174.7ng/g[16]。
4 重金属污染的监测分析方法
4.1 重金属的总浓度
在环境和生物样品中开发和应用的重金属测定方法很多,如火焰原子吸收光谱法,石墨炉原子吸收光谱法,原子荧光光谱法等。由于其能多元素同时检测、分析时间短、高通量和样品用量少的优点,电感耦合等离子体质谱和电感耦合等离子体原子发射光谱法被越来越多地应用在这一领域,特别是ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)具有更多的优点,如灵敏度高,线性范围宽、抗干扰能力强。
4.2 重金属形态
重金属的毒性取决于其化学形式,由于其不同的性质和毒性,有必要区分重金属种类。研究表明,有机汞化合物尤其是甲基汞比无机汞的毒性更强,相反,有机砷化合物比无机砷毒性低。有机锡化合物的毒性取决于性质和烷基侧链数的长度。重金属形态可以用电分析、光谱分析、仪器中子活化分析、色谱分析联用技术。联用技术已被广泛应用于汞、铬、砷、锡的形态分析,以及其他环境样品中的重金属形态分析,具有广阔发展前景。
4.3 重金属生物监测
生物监测是监测环境和生物圈中重金属污染和毒性的一N有效方法。环境矩阵化学分析是揭示重金属污染状况的最直接方法,虽然对生物和生态系统的综合影响和可能毒性提供证据不足。基于个体生物组织和液体抽样分析的生物监测是化学分析的有效补充。通过与国际卫生组织(WHO)规定暂定每周可耐受摄入量重金属量比较,认为长期食用当地大米可能会造成对人体重金属高危害风险。血液、尿液、唾液、指甲和头发通常是化验重金属对人体健康潜在风险评估的生物材料。
5 毒性
重金属易通过食物链而生物富集产生生物放大作用,构成对生物和人体健康的严重威胁,主要通过空气、水、食物和直接接触体表进入人体,这些方面的重金属暴露是人类中毒的主要途径,对人类健康产生各种威胁。根据靶器官重金属毒性可分为以下几类。
5.1 胃肠道(消化系统)的影响
重金属摄入能刺激消化系统,伴随症状如恶心、呕吐、腹泻、腹痛等。铅可能通过抑制胃肠功能紊乱胰腺、唾液腺和胃腺体分泌,甚至引起顽固性便秘。
5.2 肾功能的影响
肾脏是积累重金属的重要器官,高水平铅暴露可损伤肾近端小管和肾小球,肾小管重吸收障碍,甚至引起铅中毒性肾病,如肾性高血压。元素汞可在人体组织中的氧化为无机二价的形式,肾脏积累更多的二价汞比其他组织,高水平汞暴露可能导致肾小球肾炎蛋白尿、肾病综合征,最早发现低水平汞暴露对肾小管的影响,增加低分子蛋白的排泄。
5.3 神经系统的影响
有研究报道,无论是偶然的或长期暴露于高浓度的汞蒸气中可显著影响人类的感官、认知、个性和运动功能。一般来说,去除暴露后这些症状消退。通过各种人类和动物的研究表明,甲基汞的毒性比无机汞更高,其作用于尚未出生的胎儿和新生儿的神经系统的发育。这种影响可以发生在汞暴露保持健康的母亲(通过她们的孩子受到Hg)或与汞暴露有轻微症状的母亲。一项关于父母接触甲基汞,主要来自食用领航鲸肉的法罗群岛约900个儿童的研究表明,产前甲基汞暴露会导致7岁儿童神经心理障碍。注意力、记忆力和语言似乎是影响较大的大脑功能,而视觉功能和执行力受汞增加的暴露影响较小。
5.4 癌症
大量的研究集中在高风险人群甲基汞水俣病的死亡原因。肝癌和食道癌的风险增加,慢性肝病和肝硬化导致的超额死亡率是报道率最高的事件。在长期遭受慢性砷暴露地区皮肤癌、肺癌和膀胱癌的患病机率会增加。
5.5 其他影响
暴露的高浓度的重金属可引起呼吸系统、心血管系统、免疫系统和生殖系统的功能障碍。尤其是小孩,摄入铅可能通过抑制血红蛋白的生成导致贫血。对那些长期接触铬(Ⅵ)的人群来说,患口腔炎,牙龈炎的风险,鼻中隔穿孔,皮肤溃疡的风险比其他人高多了。有关调查表明,铬电镀车间的工人从事电镀操作的一半受到了严重的铬鼻病[17]。从事镀铬作业的电镀厂工人长期接触到铬酸雾,容易发生职业性铬鼻病。
6 结论与展望
除了自然来源,有意和无意的人为排放是重金属的重要来源,过量重金属暴露可能通过影响消化系统、神经系统、心血管系统和免疫系统,增加人类的健康风险,或增加患癌症的风险。
为了充分了解重金属污染现状,我国应综合调金属问题,将重金属潜在风险作为详细的流行病学进行研究。相比其他污染控制,更理想的策略是使重金属污染的最小化和消除。这些目标可以通过减少含重金属物品的使用来实现,或回收对环境污染的排放物,同时,各种管末处理技术可以减少煤燃烧、垃圾填埋场和其他人为来源的重金属排放,虽然在实际应用中有很多优点,但生物修复,特别是植物修复和微生物修复,由于其效率高、成本低应该受到更多的关注。重金属原位钝化修复方法可改变重金属在土壤中的赋存状态,降低土壤中重金属的有效浓度、迁移性和生物有效性,并且因其成本较低、操作简单、见效快且适合大面积推广,在重金属污染土壤修复中有着不可替代的作用。2015年,随着《凹晶材料对重金属污染土壤治理与修复的集成技术研究》项目通过甘肃省科技厅鉴定,并在白银试验成功,一项新的凹凸棒吸附技术将会逐渐推广。
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Research Progressand Analyzing Methods of Heavy Metal Pollution
Gong Jianjun
(Wuwei Occupational College, Wuwei,Gansu 733000, China)
关键词 重金属污染;模糊数学;枸杞示范园;宁夏中宁
中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-5739(2016)11-0256-01
随着工农业和城市化的快速发展,工业“三废”、农药、化肥的过量使用以及城市生活垃圾的大量排放,导致土壤受到不同程度的重金属污染,对人类健康和生存环境产生了严重的影响。因此,研究分析重金属对土壤的污染具有十分重要的意义。
中宁县位于宁夏回族自治区中部、宁夏平原南端,地处黄河两岸,属北温带大陆性季风气候区。中宁县是枸杞的发源地,有“中国枸杞之乡”的美誉。但是,随着中宁县铝镁合金及碳素、铝板稀土彩钢和铁锰加工业的快速发展,土壤的重金属污染越来越严重。通过对宁夏回族自治区中宁县舟塔乡万亩无公害枸杞示范园的土壤环境中重金属离子汞、砷、铅、镉、铬、铜的含量进行分析检测,以《国家土壤环境质量标准》(GB15618―1995)为评价标准,采用模糊数学模型对土壤重金属综合污染进行评价。
1 研究方法
1.1 样品采集与分析
为确保对中宁县枸杞地土壤重金属研究具有科学性和代表性,利用GPS定位,采样地点选择在中宁县舟塔乡万亩无公害枸杞示范园。考虑到土地利用状况和研究区内样品点分布的均匀性,在枸杞示范园内均匀分布120个点(图1)。将各采样点的土壤混匀,采用四分法取约500 g土样,将混合土样风干、剔除杂质后,研磨过20目和60目筛,然后测定重金属元素Hg、As、Pb、Cd、Cr、Cu的含量,试验及测试过程加入空白样、平行样以及国家标准物质进行质量分析控制。
1.2 评价标准
以黄河灌区平原土壤重金属含量为背景值,按照土壤环境质量标准划分为3类:Ⅰ类适用于国家规定的自然保护区、集中式生活饮用水源地、牧场、茶园以及其他保护地区的土壤;Ⅱ类适用于一般农田蔬菜地、牧场、茶园、果园等土壤;Ⅲ类适用于林地土壤及污染物容量较大的高背景值土壤以及矿产附近等地的农田土壤(蔬菜除外)[1]。
2 土壤环境质量评价
2.1 模糊关系矩阵及评价因子隶属度的建立
已知因子集为:U={U1,U2,…,Un},U,U2,…,Un为参与评价的n个环境因子的数值。评价集V={V1,V2,...,Vn },V1,V2,...,Vn为与U相应的评价标准集[2]。依据国家土壤环境质量标准(表1)。
2.2 各评价因子权重的确定
由于不同评价指标对环境的影响不同,所以权重也就不同。本文采用重金属的实测值与其相应分级标准的比值来计算权重[5]。计算公式如下:
从采样点1来看,一级土壤的隶属度是0.600,二级土壤的隶属度是0.181,三级土壤的隶属度是0.219。一级土壤的隶属度最大,因此该样品点土壤评价为一级。同理,120个样品点中,一级的样品数占68%,二级样品数占 18%,三级土壤样品数占14%。综上,该地区土壤环境质量评价为一级,符合无公害枸杞的产地环境要求[7]。
3 结语
从评价结果可以看出,评价区域的土壤环境质量为一级符合无公害枸杞生产基地土壤环境质量的要求,可以作为无公害枸杞生产地;但是同时也要注意土壤重金属污染的治理,提高和改善土壤质量[8]。
4 参考文献
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【关键词】淋洗剂;重金属污染;土壤修复
1 淋洗剂的分类
淋洗技术被广泛应用于土壤污染修复过程中,土壤淋洗技术就是利用淋洗剂对土壤污染物的溶解或迁移作用,将污染物与土壤分离,进入液相,以达到降低土壤中污染物含量的目的。目前,在污染土壤淋洗技术中应用的淋洗剂种类如下表:
2 淋洗剂在重金属污染土壤修复中的应用
2.1 无机淋洗剂
无机淋洗剂是通过酸解、离子交换或络合作用来破坏土壤的某些官能团,将重金属交换解吸下来,从土壤中分离出来。Nawarro等用水做淋洗剂,对重金属污染土壤进行淋洗,结果表明:Al、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Zn的去除率分别为81.1%、82.4%、55%、84.7%、85.8%、51.7%、46.4%、83.4%,As、Se、Sb、Cd、Pb等元素淋洗后基本没有变化。Tuin等用0.1mol/LHCl对重金属污染土壤进行淋洗,具有较好的去除效果,Cu、Ni、Pb、Zn的去除率分别为92%、77%、79%、75%。Tampouris等通过土柱实验,用HCl+CaCl2溶液作为淋洗剂淋洗重金属污染土壤,该淋洗剂对Pb、Zn、Cd的去除率分别为94%、78%、70%,去除效果非常明显。
无机淋洗剂对土壤中的重金属的去除效果好、应用成本低、作用速度快。但有机酸淋洗重金属污染土壤,经常会破坏土壤的理化性质和生物结构,且强酸条件对处理设备的抗腐蚀性要求较高,因此在实际中具有一定的局限性。
2.2 螯合剂
螯合剂是通过与土壤溶液中的重金属离子相结合,改变土壤中重金属的存在形态,使重金属从土壤颗粒表面解吸,由不溶态转化为可溶态,提高重金属的可迁移性和生物活性。螯合剂一般分为人工螯合剂和天然螯合剂。
2.2.1 人工螯合剂
人工合成的螯合剂在很宽的pH范围内与大部分金属螯合形成水解性强且稳定的复合物。马宏瑞等[1]通过盆栽试验,研究了EDTA对制革污泥污染土壤中Cr(Ⅲ)的活化作用,结果表明EDTA处理土壤中Cr(Ⅲ)的溶解性提高了6~11倍。不同浓度的EDTA和EDDS对污染土壤中的Cd、Pb进行浸提,EDTA和EDDS对Cd的去除率分别为82.4%、46.8%,EDTA对Cd的去除率高于EDDS;在5~30 mmol/L范围内,相同浓度EDDS对Pb去除率高于EDTA,浓度为50 mmol/L时两种螯合剂对Pb的去除率无显著差异[2]。陈燕芳等[3]将碳酸氢铵-二乙三胺五乙酸(AB-DTPA)作为淋洗剂应用于受Cu、Zn、Cd污染的钠化膨润土,研究表明,AB-DTPA提取法具有很好的稳定性,而且能准确指示Cu、Zn、Cd元素在土壤中的有效态含量,同时AB-DTPA对土壤中Cu、Zn、Cd元素的提取率也适用于模拟试验中修复效果的平行对比。AB-DTPA提取法在重金属污染土壤修复模拟试验中的应用是可行的。
人工螯合剂价格昂贵,大多生物降解性也较差,且缺乏离子选择性,在淋洗过程易残留在土壤中而无法去除。另外,淋洗出的含有重金属的螯合剂的处理上还存在未解决的技术问题,这些因素限制了人工螯合剂在重金属污染土壤修复过程中的应用。
2.2.2 天然螯合剂
天然小分子螯合剂能通过与重金属离子形成可溶性络合物,降低土壤颗粒对重金属的吸附作用。梁金利等[4]通过室内模拟实验,采用土柱淋洗方法,研究草酸、柠檬酸、乙酸和酒石酸溶液对某电镀厂附近土壤中重金属的去除效果,结果表明,1 mol/L的草酸在土水比为1∶1,淋洗5h,淋洗4次的条件下可以达到最佳淋洗效果,Cu、Zn、Ni和Cr的去除率分别是99.6%、66.98%、88.7%和18.23%。易龙生等[5]以受Zn、Pb、Cu、Cd严重污染的土壤为研究对象,采用振荡淋洗技术研究了柠檬酸、酒石酸和草酸对土壤中重金属的去除效果,结果表明柠檬酸和酒石酸对Cd的去除效果最好,去除率分别为61.5%和55.25%,草酸去除能力低。柠檬酸和酒石酸对重金属的去除能力均依次为Cd>Zn>Pb>Cu,柠檬酸对重金属的去除率分别为59.5%、49.33%、43.48%、26.25%,酒石酸对重金属的去除率分别为58.75%、46.4%、35.86%、34.4%。
天然螯合剂生物降解性好,不会造成二次污染,是非常洁净的淋洗剂,但也因其价格较贵,难以用于实际修复工程。
2.3 表面活性剂
表面活性剂是利用自身的亲水、亲油和特殊吸附特性改变土壤表面性质,增强重金属离子在水中的溶液性和流动性,使污染因子由固相进入液相,将土壤中的重金属污染因子去除。目前,在土壤淋洗研究和实践中使用的表面活性剂主要分为有人工合成表面活性剂和生物表面活性剂。
2.3.1 人工合成表面活性剂
陈锋等[6]选用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚山梨脂(Tween-80)对被重金属Cr、Cd污染了的土壤的修复洗脱作用,以及被污染土壤对3种表面活性剂的吸附作用。淋洗实验结果表明,3种表面活性剂对土壤中的Cr、Cd有明显去除效果,聚山梨脂(Tween-80)对污染土壤中铬和镉的去除率分别为61.2%和37.06%。蒋煜峰等[7]选用十二烷基硫酸钠(SDS)、聚氧乙烯月桂醚(Brij35)和EDTA对土壤中Cd、Pb的解吸去除作用进行研究,结果表明,阳离子表面活性剂SDS和非离子表面活性剂Brij35对土壤中重金属解吸效果不大,加入SDS可使EDTA对C的的解吸量由由61.67%增加到79.68%、对Pb的解吸量由57.25%增加到89.65%。
人工合成表面活性剂的合理应用在重金属污染土壤的淋洗过程中也有很好的效果,但是由于价格昂贵、生物可降解性差而限制其在土壤修复中的应用。
2.3.2 生物表面活性剂
生物表面活性剂是微生物或植物在一定条件下培养时,在其代谢过程中分泌出的具有一定表面活性的代谢产物。可欣等通过室内模拟试验,研究皂素在不同条件下对土壤中重金属去除效果的影响。结果表明,皂素溶液在质量分数为3%,pH值为5.0~5.5,振荡时间为12h时,污染土壤中4种重金属的去除率最大,分别为Cd93.5%,Pb2015%,Cu8.64%,Zn48.4%。Juwarkar等用鼠李糖脂去除污染土壤中的Pb和Cd,淋滤36h后,Cd和Pb的去除率分别达到92%和88%。
生物表面活性剂具有易生物降解、结构类型多、专一性强等优点,在淋洗剂中是一个很好的选择,但是由于生物表面活性剂的生产工艺复杂、产量很低、生产成本高等因素而限制了其在土壤修复过程中的使用。
3 结语
淋洗剂在在重金属污染土壤修复研究中已经广泛应用,但在运用淋洗剂对土壤重金属淋洗规模化应用中都不同程度上受到淋洗剂种类所呈现出来的效应、污染因子种类、土壤基本理化性质等方面的影响,使得淋洗剂的广泛应用受到一定的限制。如生物降解性差而引起土壤环境、水环境的二次污染;无机酸性淋洗剂改变土壤理化性质,破坏土壤结构和肥力。因此,开发新型易降解、无毒、无害的淋洗剂成为以后淋洗技术的研究重点。其次,加强对已经明确淋洗效果的淋洗剂进行复合使用技术的探索。对于异位淋洗技术则着重考虑淋滤液中淋洗剂的回收和重金属的提取,以提高经济效益。
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【关键字】:重金属污染 预防措施 治理措施 植物修复治理法
重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中,但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多,造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤中,引起严重的环境污染。而底泥往往是重金属的储存库和最后的归宿。当环境变化时,底泥中的重金属形态将发生转化并释放造成污染。重金属不能被生物降解,但具有生物累积性,可以直接威胁高等生物包括人类,底泥重金属污染问题日益受到人们的重视。
重金属污染,指由重金属或其化合物造成的环境污染,主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。重金属具有不易移动溶解的特性,进入生物体后不能被排出,会造成慢性中毒。重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用,使它们失去活性,也可能在人体的某些器官中富集,如果超过人体所能耐受的限度,会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等,对人体会造成很大的危害,例如,日本发生的水俣病(汞污染)和骨痛病(镉污染,等公害病,都是由重金属污染引起的。重金属污染的主要特点:污染范围广、持续时间长、污染隐蔽性、无法被生物降解,并可能通过食物链不断地在生物体内富集,甚至可转化为毒害性更大的甲基化合物,对食物链中某些生物产生毒害,或最终在人体内蓄积而危害健康。
广西是全国重金属污染防治重点省区;广西土壤中砷、镉、锰、锌元素含量高,结合广西土壤环境保护和污染防治的重点区域有:矿区及周边、工业集中区等。根据全区土壤污染调查结果,我区土壤重金属超标区域集中分布在矿产开发区。如南丹大厂矿区刁江流域、大新铅锌矿区、环江铅锌矿区、大新下雷锰矿区、恭城栗木矿区、贺州平桂矿区等矿区周边土壤重金属超标较为明显,已不适宜种植农作物。根据我区土壤污染状况调查成果,确定矿区及周边农田(耕地)、工矿遗弃地、城市周边菜篮子基地及群众反映强烈的污染区域等作为土壤污染防控的重点。
以上大多是人为造成的污染,只有通过人类自身行为改变这一状况,首先,从思想上重视了解重金属对人类及环境造成的危害,提高环境保护意识,只有保护好生存环境,才能保护人类自己;从行为上,要从个人做起,配合国家法律、法规的环境保护的规定,企业要加强管理,并且做好监督管理机制,使措施落到实处,不能只以人为本,还要考虑动植物及环境所能承受的压力,这样,人类才有立足之地。总之,只要以保护环境为出发点,重金属污染问题就能降到最低点。
对重金属污染防治应该重在预防,控制与消除土壤污染源,是防止污染的根本措施。土壤对污染物所具有的净化能力相当于一定的处理能力,控制土壤污染源,即控制进入土壤中的污染物的数量与速度,通过其自然净化作用而不致引起土壤污染。
1)控制与消除工业“三废”排放。
大力推广闭路循环,无毒工艺,以减少或消除污染物的排放。对工业“三废”进行回收处理,化害为利。对所排放的“三废”要进行净化处理,并严格控制污染物排放量与浓度,使之符合排放标准。
2)加强土壤污灌区的监测与管理。
对污水进行灌溉的污灌区,要加强对灌溉污水的水质监测,了解水中污染物质的成分、含量及其动态,避免带有不易降解的高残留的污染物随水进入土壤,引起土壤污染。
3)合理施用化肥与农药。
禁止或限制使用剧毒,高残留性农药,大力发展高效、低毒、低残留农药,发展生物防治措施。例如禁止使用虽是低残留,但急性、毒性大的农药。禁止使用高残留的有机氯农药。根据农药特性,合理施用,制订使用农药的安全间隔期。采用综合防治措施,既要防治病虫害对农作物的威胁,又要把农药对环境与人体健康的危害限制在最低程度。
4)建立监测系统网络。
定期对辖区土壤环境质量进行检查,建立系统的档案资料,要规定优先检测的土壤污染物与检测标准方法,这方面可参照有关参照国际组织的建议与中国国情来编制土壤环境污染的目标,按照优先次序进行调查、研究及实施对策。
除了以上的重金属预防措施外,对已造成重金属污染的土壤必须加大重金属污染的治理力度。国内外都很重视对重金属污染治理方法研究,并开展广泛的研究工作。总的来说,目前大致有以下四种治理措施:
一.工程治理方法。
主要有客土、换土、翻土、去表土等方式。客土是在污染的土壤上加上未污染的新土;换土是将已污染的土壤移去,换上未污染的新土;翻土是将污染的土壤翻至下层;去表土是将污染的表土移去。这些治理方法具有效果彻底、稳定等优点,但实施复杂、治理费用高和易引起土壤肥力降低等缺点。
二.化学治理方法。
化学治理就是向污染土壤投入改良剂、抑制剂,以降低重金属的生物有效性。化学方法治理效果和费用都适中,但容易再度活化。
三.农业治理方法。
通过改变一些耕作管理制度,在污染土壤上种植不进入食物链的植物,来减轻或阻断重金属进入人体造成危害。农业治理法即合理规划农业种植区,在重金属污染严重区域,可选择种植树、花、草或经济作物(如蓖麻);在基本适宜区选择种植低富集重金属作物种类或品种,减少重金属在作物中的累积。农业治理法对于自然背景值偏高区域显得尤为重要,因为自然背景值是由成土母质所影响,长时期内土壤母质中的无机元素保持稳定。对于短期内无法修复的土壤,如废弃矿区土壤、重金属严重污染区,采取农业治理法是简单易行的。农业治理方法易操作、费用低,但是周期长、效果不显著。
四.生物治理方法。
生物治理是指利用生物的某些习性来适应、抑制和改良重金属污染。目前在植物治理方面运用得较多,以筛选出了可吸收积累大量的重金属的超积累植物为主,优点是实施较简便、投资较少和对环境破坏小,适用于大面积的污染治理。生物治理法是根据土壤重金属污染物种类,筛选出超富集植物,利用植物吸收土壤中过量金属,将植物回收综合利用,彻底解决土壤重金属超标问题。在土壤砷污染的植物修复方面具有很好经验可借鉴。生物治理实施简便、投资少,对环境破坏小,治理效果较好。
关键词:三峡库区;土壤重金属含量特征;土壤重金属污染评价
中图分类号:X522 文献标识码:A 文章编号:1674-0432(2010)-12-0239-2
0 引言
近些年,由于工业“三废”的排放和矿山的开采,同时伴随着污水灌溉、污泥农用和施含有重金属元素的肥料和使用农药等,我国土壤重金属污染越来越严重。重金属在土壤中一般不易随水淋失,不能被土壤微生物分解,相反生物体可以富集重金属,通过食物链传递危害人类健康旧。更为严重的是,土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点,进入土壤的重金属元素,但当其积累量超过土壤承受能力或土壤容量时,就会对作物和人体产生危害,从而导致严重的生态问题[1]。三峡库区总面积5.42万km2,其中主要是山地,其次是丘陵,平地很少。三峡库区由于直接大面积淹水,水土流失严重,和其他地方相比较,更容易形成重金属的污染[2]。
1 实验材料与方法
采样点布置在1:5万地形图上,以1km2采样大格,在三峡库区三汇场、石宝寨、响水滩和白石铺4个区域内,各采集160个土壤样品,每个采样点采集4处0-20cm厚的新鲜岩土,混合后按四分法取得1 kg样品。所有样品置于样品袋内带回实验室登记编号,然后风干、磨细、过筛、混匀。
2结果与分析
2.1 土壤重金属含量及分布特征
根据实验室测定的结果,分别计算出三汇场、石宝寨、响水滩和白石铺土壤中8种重金属元素的含量总平均值如表所示,见表1。
由表1可知,各地区的总平均值中,重金属元素砷(As)、铬(Cr)、铜(Cu)低于三峡库区重金属背景值,汞(Hg)和背景值相当,镍(Ni)和铅(Pb)含量略高于背景值,而隔(Cd)和锌(Zn)含量明显高于背景值。比较三汇场、石宝寨、响水滩和白石铺这4个地区的重金属元素,发现这四个地区8种重金属元素平均含量相差不多,只有白石铺地区的Hg元素含量和石宝寨地区的(Zn)含量略高于其他地区。
对于土壤重金属污染评价的方法讨论,目前国际上采用的比较先进的重金属污染评价的方法主要有Muller提出的地积累指数法,Tomlision提出的污染负荷指数法,Hakanson提出的潜在生态危害指数法,Hilton等提出的回归过量分析法等[3]。其中地积累指数法能够直观给出重金属的污染级别,明确体现出重金属的富集程度,但其侧重单一金属,未引入生物有效性和相对贡献比例及地理空间差异;而潜在生态危害指数法则弥补了上述不足,可综合反映出多种重金属对生态环境的影响,但其毒性响应系数带有主观性[4]。因此,本研究采用这两种方法来评价青城子铅锌矿区的土壤重金属污染,以便相互补充和参考。
2.2 地积累指数法评价
地积累指数法从环境地球化学角度出发评价土壤或沉积物中重金属的污染,除考虑到人为污染因素、环境地球化学背景值外,还考虑到由于自然成岩作用可能引起的背景值变动因素[5]。土壤或沉积物中元素i的地积累指数Igeo,i的计算公式为:Igeo,i=log[Ci/(kBi)],公式中Ci为元素i在土壤或沉积物中的含量;Bi为元素i的地球化学背景值;k为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数,用来表征沉积特征、岩石地质及其他影响,一般取值为1.5。地积累指数分为0-6共7个级别,表示污染程度由无至极强[6]。地积累指数分级标准与污染程度之间的相互关系,见表2。
由表1和上述公式得到各地区的地积累指数值,见表3。由表可知,三汇场、石宝寨、响水滩和白石铺这四个地区除了重金属元素Cd有轻度污染外,其他7种重金属元素都没有给4个地区造成污染,污染程度为清洁。
2.3 潜在生态危害指数法评价
潜在生态危害指数法从沉积学角度出发对土壤或沉积物中的重金属污染进行评价,不仅考虑土壤或沉积物中的重金属含量,而且将重金属的生态效应、环境效应与毒理学联系在一起,既反映了某一特定环境下土壤或沉积物中各种污染物对环境的影响,也反映了土壤或沉积物中多种污染物的综合效应,并用定量方法划分出潜在生态危害程度[7]。土壤或沉积物中重金属潜在生态危害指数的计算方法如下:(1)Cf,i= Cs,i/Cn,i ;(2)Er,i= Tr,i×Cf,I ;(3)R=Er,I;Cf,i为土壤或沉积物中重金属元素i相对于环境背景值的污染指数;Cs,i为土壤或沉积物中重金属元素i的实测值;Cn,i为重金属元素i的背景参考值; Tr,i为重金属元素i的毒性响应系数,按Hakanson制定的标准,Zn,Cr,Cu,Pb,Ni,As,Cd,Hg的毒性响应系数分别为1,2,5,5,5,10,30,40[8];Er,i为土壤或沉积物中重金属元素i的潜在生态危害指数;R为土壤或沉积物中多种重金属的综合潜在生态危害指数。根据潜在生态危害指数的大小,可将土壤中重金属的潜在生态危害程度分5个级别,见表4。
由表l以及Hakanson规定的毒性响应系数和公式得出各地区土壤中重金属的潜在生态危害指数,见表5。将表5与表4比较可知:总体来看,各地区的重金属元素的综合潜在生态危害指数R值都小于150,说明各地区综合污染程度为轻度。但论各地区单个重金属元素来看,重金属元素Cd 和Hg的潜在生态危害指数在40≤Er,i<80的范围内,所以这2个元素的潜在生态危害程度为中度。比较三汇场、石宝寨、响水滩和白石铺这四个地区,发现潜在生态危害程度都符合这样的强弱顺序:Cd>Hg>As>Pb>Ni>Cu>Cr>Zn,而从R值的大小可以看出,重金属综合污染的强弱顺序是:白石铺>石宝寨>响水滩>三汇场。
3 结论
(1)各地区重金属元素As、Cr、Cu低于三峡库区重金属背景值,Hg和背景值相当,Ni和Pb含量略高于背景值,而Cd和Zn含量明显高于背景值。比较三汇场、石宝寨、响水滩和白石铺这四个地区的重金属元素得出四个地区8种重金属元素平均含量没有明显的差异。
(2)As和Hg在各个地区变异系数大,说明这四个区域内As和Hg元素的污染程度有较大的差异,特别是白石铺地区的Hg元素,变异系数达到89.1%,变异系数最小的元素是Cr。
(3)地积累指数法评价结果显示:三汇场、石宝寨、响水滩和白石铺这四个地区除了重金属元素Cd有轻度污染外,其他重金属都没有造成污染。
(4)潜在生态危害指数法评价结果显示:各地区的重金属元素的综合污染潜在生态危害程度都为轻度,以单个元素进行分析表明,Cd和Hg的潜在生态危害度为中度。纵观这4个地区,发现潜在生态危害程度都符合这样的强弱顺序:Cd>Hg>As>Pb>Ni>Cu>Cr>Zn,而从R值的大小可以看出,重金属综合污染的强弱顺序是:白石铺>石宝寨>响水滩>三汇场。
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