本文作者：王晴晴1谭吉华1马永亮2贺克斌2韦莲芳1杨复沫1余永昌3王洁文3作者单位：1.中国科学院研究生院地球科学学院2.清华大学环境学院3.广东省佛山市环境保护局

大气颗粒物对人类健康有着明显的直接危害作用,可引起机体呼吸系统、心脏及血液系统、生殖系统和内分泌系统等广泛的损伤[1-2].世界卫生组织(WHO)基于人体健康制定了大气颗粒物中重金属的标准[3],我国根据该标准在继Pb之后新增了大气As、Cd、Hg、Cr(VI)的浓度限值[4].大量的实验结果及流行病学资料证实,PM2.5在各方面的毒性均强于PM10[5].颗粒物中重金属元素Pb、Zn、Cr、Ti、Cu、V、As和Mn等均对人体健康产生危害[6-7].有研究认为大约75%~90%的重金属分布在PM10中,且颗粒越小,重金属含量越高[8].吸附在大气颗粒物上的重金属及其他污染物通过干湿沉降持续、大量地输入到地表环境中,对生态系统中的生物地球化学循环造成持久性的负面影响[9-11].大气颗粒物附着的重金属量与土壤中累积的重金属量呈一定正相关性,因而在颗粒物污染严重的地区,其重金属不仅对暴露人群产生危害,还通过大气沉降输入到土壤中进一步造成危害[12].珠江三角洲典型工业城市佛山市大气污染比较严重[13],研究其细颗粒物中重金属的污染特征具有重要意义.

1采样与分析

在佛山市的城区和城市清洁点2个采样点采用Andersen大流量采样器(1.13m3/min)同步采集PM2.5样品,采样周期为24h.城区采样点设在禅城区环境保护局,城市清洁点设在三水森林公园(图1),二处相距约30km.三水采样点采样时间为2008年12月9~24日,共采集了13个有效样品;禅城采样点采样时间为2008年12月5~27日,共采集了22个有效样品.采样期间6日和23日为非灰霾天,其他为灰霾天.

采用激光溶蚀—电感耦合等离子体质谱分析法对金属元素进行分析.在采集了PM2.5样品的膜上截取3个直径4.5mm圆形待测样品,用于平行分析.将滤膜放入LA/ICP-MS分析装置后,先经过6×6束激光进行溶蚀,然后由载气送入ICP-MS的分析部分进行分析,得到各金属元素的含量.本研究测定了16种元素Fe、Ti、Zn、V、Mn、Cu、As、Rb、Sr、Cd、Cs、Ba、Hg、Tl、Pb和Bi的浓度.

2结果与分析

2.1重金属元素的浓度水平与日变化特征

2.1.1重金属的浓度水平

图2为禅城与三水采样点重金属平均浓度及其比值.作为清洁背景点,三水的重金属元素浓度普遍低于禅城,但Fe、Ti、Sr、Cd的浓度高于禅城,高出比例分别为9.9%、85%、40.8%、96.7%;禅城与三水其他元素的平均浓度比值范围为1.4~3.9.Zn、Cu、Hg、Pb在禅城的浓度较高.与国家大气颗粒物中重金属元素浓度标准相比,禅城As、Cd分别超标22.4、7.16倍,超标严重,Pb稍微超标,超标倍,三水的As、Cd分别超标7.9、15.0,超标严重.禅城是佛山的行政中心,也是中国重要的陶瓷研发和生产地,有建筑、卫生陶瓷制品制造以及棉、化纤纺织加工,棉、化纤印染精加工,化工药品制造,塑料制品和有色金属加工等行业.禅城地势平坦开阔并利用其地理优势大规模发展物流行业,致使当地汽车尾气排放高于地势自西北高东南低、多丘陵的三水.三水有以健力宝为代表的饮料、包装、金属制品、电子电器、塑料制品、颜料、化工等行业.两地排放源分布均相对广泛而密集,决定了当地对于焚烧炉、燃煤锅炉、冶炼炉的使用量大.Hg是陶瓷焚烧炉燃烧放的示踪元素,故在禅城的浓度偏高.三水颜料塑料制造业比禅城发达,还有禅城所没有的复合肥料制造公司,这可能是Cd在三水的浓度略高的原因.表1分析了一些重金属的主要来源,表明交通状况、产业布局对重金属浓度影响很大.

图3对比了佛山市城区与广州、北京、重庆、上海、美国底特律、西班牙坎塔布里亚各城区的重金属浓度及国家标准限值.佛山城区Zn、Mn、Cu、As、Pb的浓度均是最高的,依次是其他城市的2.4~66.1、1.6~47.5、1.3~134.9、3.5~468.9和2.4~312.6倍,佛山市冬季大气细颗粒物中的重金属处于较高的污染水平.与欧美国家相比,国内大气颗粒物中重金属污染很严重.大体上来看,佛山、广州作为国内南方城市,污染程度最高,其次是西南部城市重庆,北方城市北京和东部的上海污染程度较低.

2.1.2重金属浓度逐日变化

禅城和三水重金属浓度的日变化如图4所示.禅城各重金属元素浓度的日变化趋势较为一致,在6~16日呈现波浪式先渐增后渐降,在18、20、25日均出现峰值,在23、26日均达到谷值.三水各重金属元素日变化趋势则不太一致,有交错,但绝大部分元素在23日出现谷值,低浓度元素在13日普遍达到峰值,19日、20日则依次出现了Cd和Cu的浓度峰值.禅城重金属浓度日变化之间相关系数范围为0.02~0.95,平均值为0.68,三水重金属浓度日变化之间相关系数范围为-0.61~0.95,平均值为0.6,这也表明禅城各重金属浓度的日变化趋势比三水更一致.

如图5所示,三水、禅城各重金属浓度灰霾期分别是非灰霾期的1.1~8.7倍和1.2~20.5倍,说明佛山PM2.5中重金属元素的质量浓度在灰霾期有增高的趋势.Zn、V、Cu、Cd、Hg、Pb在灰霾期间浓度增加较大,其中灰霾天Cd的浓度是非灰霾天的6.7倍(禅城)、20.5倍(三水).图6为灰霾和非灰霾天重金属元素质量浓度百分比,两采样点非灰霾期Fe、Ti的百分比之和比灰霾期增加了22%.在灰霾期和非灰霾期Fe、Ti的浓度日变化较小(图4、图5),与张丹等[25]得到的地壳元素的日变化特征不明显的研究结论一致.其他元素百分比之和灰霾期增加22%(图6);其浓度日变化较大(图4、图5),与李晓等[26]得到的人为污染元素因受日照、降雨、人类活动、气候条件等因素的影响而日变化显著的研究结论一致.

2.2重金属元素的来源分析

为了解非土壤源对微量元素的贡献程度,对这些元素的富集因子进行了计算.选取中国A层土壤作为参考物质,选择Fe作为参比元素.中国A层土壤平均值[27]为:Fe29400,Cu22.6,Zn74.2,Pb26,As11.2,Mn583,K18600.Zn、Cu、As和Pb的富集因子均远高于10(表2),表明其主要与人类活动导致的污染有关,且各元素在禅城的富集高于三水.人为污染元素中富集最高的是Zn,其次是Pb,Cu和As.这可能与当地的陶瓷、金属加工等产业布局以及机动车排放密切相关.虽然佛山地区已经限制含铅汽油的使用,但是Pb的工业源排放以及在此之前干湿沉降到地面的含铅扬尘使得大气颗粒物中的Pb含量依然很高.而在北方城市,冬季采暖煤燃烧是北方Pb的一个重要排放源,如天津Pb在冬季PM10中富集最高为741.3[28].有研究[29]表明汽油无铅化以后,其他来源的贡献率上升.因此,减少Pb的燃煤和工业源排放是减少颗粒物中Pb的重要措施.

图7为观测期间两采样点的气团后向轨迹图.这些气团大致分为4类:靠近或者始于福建的广东东北方向气团、广福沿岸气团、海洋方向的气团和来自江西的气团.禅城:结合图4分析,在6、7、17、23、24日,重金属浓度升高,期间受靠近或者始于福建的广东东北方向气团影响.在13、14、21、22日,重金属浓度下降,期间受来自江西的强度较大的气团影响.在18、19、25、26日,受广福沿岸气团影响,重金属浓度下降.随着浓度的先增后降,重金属浓度分别在18、25日达到峰值.三水:17、23日,重金属浓度升高,期间受靠近或者始于福建的广东东北方向气团影响,18日有来自正东方的气团,19日有来自海洋沿岸的气团和20日来自海洋方向的气团,17、18日Cd、Cu浓度持续增加.19、20日,Cd浓度下降,Cu浓度继续增加.21、22日,来自江西的强度较大的气团使得重金属浓度下降.23日重金属浓度达到低谷值,23日后浓度升高.18~19日Cd浓度迅速增加,19~20日Cu浓度迅速增加,即18日来自东部的气团使得Cd浓度迅速增加,19日东南部来的气团使得Cu的浓度迅速增加且冲淡了Cd,20日Cd和Cu都被来自江西的强度较大的气团冲淡.三水的东部靠近里水镇,那里金属制品业较发达,可能排放较多Cd.东南部有禅城和南海,南海区有色金属加工且交通流量高于三水,可能排放较多的Cu.三水当地Cd平均浓度高于禅城,Cu浓度低于禅城,二者浓度的依次增加可能是在气团传输的条件下本地源和外来源综合作用的结果.

由以上分析,重金属浓度日变化主要受靠近或者始于福建的广东东南方向气团、福建沿岸气团、自海洋方向的气团和来自江西的气团影响,第1类气团主要使得重金属元素浓度增加,后面3类气团均使得重金属浓度下降.有研究[30]统计,工业废气地均排放(m3/km2):江西1331549.9,福建2327572.0,广东4680131.0;生活烟尘地均排放(t/km2):江西0.036,福建0.095,广东0.065.广东、福建的工业废气排放均远高于江西,因而来自江西的较洁净气团使得重金属浓度下降.伴随第1类气团的主要是广东本地源排放,该气团的到来使得重金属浓度显著升高.此外,地势也会影响浓度变化,三水地势自西北向东南倾斜,西北多高丘而东南多冲积平原及低丘,禅城则位于珠江三角洲腹地,因而在受到来自东南方向(海洋方向气团或一些广福沿岸气团)气团的影响时,重金属元素在禅城较三水更易扩散,而在三水,气团带来的个别重金属元素还可能会有短时间的明显积累(如12~13日Cd、Cu、Mn浓度的增加),从这点来看,禅城各重金属元素日变化趋势应更一致.在禅城采样点,7日的气团来自广东东北方向,8日的气团来自江西,可推测8日浓度应出现峰值,9日的气团来自广东东北方向,10日的气团先来自广东东北方向,接着拐了个弯从东南方向吹入采样点,所以10日大部分元素应该出现峰值,但是影响浓度的不只是风向风力,还有地势等,故8日、10日并不是所有元素都出现峰值也是合理的.

3结论

3.1三水重金属元素浓度普遍低于禅城,但Fe、Ti、Sr、Cd的浓度高于禅城,高出比例分别为9.9%、85%、40.8%、96.7%.与国家大气颗粒物中重金属浓度标准相比,禅城的Mn、As、Cd超标严重,Pb略超标,三水的As、Cd超标严重.对比各城区的观测,佛山城区冬季Zn、Mn、Cu、As、Pb浓度远高于广州、北京、重庆、上海、美国底特律、西班牙坎塔布里亚.各重金属元素浓度的日变化趋势在禅城较为一致,在三水则有所不同.灰霾期三水、禅城各重金属元素的浓度分别是非灰霾期的1.1~8.7倍和1.2~20.5倍,显示佛山冬季PM2.5中重金属元素的浓度在灰霾期有增高的趋势,其中的人为污染元素尤甚.

3.2禅城和三水两地Zn、Cu、As、Pb的富集因子均高于10,表明其主要来自于非土壤源,可能与当地的陶瓷、金属冶炼以及交通等的排放密切相关.后向轨迹的分析表明,研究期间重金属元素的浓度分布受靠近或者始于福建的广东东北方向气团、广福沿岸气团、来自海洋方向的气团和来自江西的气团影响,其中第1类气团主要使得重金属元素浓度提高,其他3类气团均使得重金属浓度下降.三水19日、20日Cd和Cu浓度峰值可能与气团传输和排放源的分布有关.