本文作者：马红艳1韦起桂1木士春2吴敏1陆东农3作者单位：1.广西大学2.武汉理工大学3.广西产品质量监督检验院

1实验部分

1.1样品及实验仪器

试验用样品采自浙江诸暨山下湖一珍珠养殖场的光泽较好的优质白色淡水珍珠，进行辐照处理，改色前后的珍珠样品如图1所示:样品1为改色前白色的优质淡水珍珠;样品2为改色后具绿色伴色的淡水珍珠;样品3为改色后具紫色伴色的淡水珍珠;样品4为改色后灰黑色无伴色的淡水珍珠。傅里叶变换红外光谱分析、XRD分析改色前后珍珠的物相变化，再用FESEM、AFM和HRTEM对改色前后的珍珠表面进行微—超微结构研究。测试所用的仪器为武汉理工大学的转靶X射线衍射仪(日本RIGAKU，D/MAX-RB)，最大功率:12kW，稳定度:优于1%，测角精度:Δ2θ≤±0.02°。华中科技大学分析测试中心的场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI-Sirion200)，分辨率:1.5nm(10kV);2.5nm(1kV);3.5nm(500V)，标样放大倍数:40～40万倍，加速电压:200～30kV，连续可调。武汉理工大学的DigitalInstrumentsNanoscopeⅣ型扫描探针显微镜(AFM)，横向分辨率:＜0.2nm，扫描范围:(x，y)10μm/125μm，(z)2.5μm/5μm。武汉理工大学的场发射高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，JEM-2100FSTEM/EDS)，TEM分辨力:0.23nm(点)，0.102nm(晶格)，STEM分辨力:0.20nm(晶格)，放大倍数:50～1100万倍，加速电压:160～200kV，EDSX射线能量分辩率:132eV。

2实验数据分析及讨论

2.1红外光谱分析

采用FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪，对改色前后的珍珠样品进行测试，测试结果见表1和图2。从样品(1)改色前的珍珠红外光谱图我们可知，没有改色的优质淡水珍珠中含有碳酸钙的文石相、有机物和吸附水。四个样品红外光谱图在1790～699cm-1范围内的吸收谱带和特征波数十分相似，与文石标准红外光谱图相吻合，说明主要是由碳酸钙的文石晶体结构引起的，没有碳酸锰及其它碳酸化合物存在，改色前后文石相没有发生改变。物理法改色前后珍珠中文石的吸收谱带、特征波数与标准文石相对比，均无明显的位移或分裂，表明珍珠中文石的矿物晶格中杂质离子的类质同象置换不明显。从所测红外光谱图可知还有其它相的存在，据张振儒研究矿物中单纯H2O分子有两个谱带区:3650～3000cm-1和1680～1580cm-1，样品中在3448～3442cm-1及1654～1536cm-1出现的谱带表明物理法改色前后珍珠中有吸附水的存在。改色前样品(1)在2919cm-1，2851cm-1，2521cm-1，2360cm-1，2342cm-1出现有机物振动引起的吸收谱带。物理法改色后的样品在2919～2342cm-1范围内的吸收谱带，有机峰有的增强，有的减弱或消失，推测物理法改色珍珠的呈色机理与有机物的辐照化学变化有关。

2.2XRD分析

对物理法改色前后的珍珠样品用玛瑙钵碾成粉末后进行XRD分析，操作条件:Cu靶，40kV，50mA，连续扫描，扫描速度15(°)/min，结果见图3，XRD分析结果与红外光谱分析结果一致，改色前后均为CaCO3的文石相，也都没有发现MnCO3的存在，所以对前人认为物理法改色珍珠机理是由于微量MnCO3在γ射线辐照下氧化成Mn2O3或MnO2所致的说法给予否定。

2.3FESEM分析

用场发射扫描电镜(FESEM)观察优质淡水珍珠物理法改色前后表面的微形貌特征，改色前是白色淡水珍珠，改色后是具有绿色伴色的珍珠，将样品表面喷铂金后进行观察。图4a、b是改色前后的珍珠表面放大2000倍的形貌图，从图4a、b中我们可以看出改色前珍珠表面具有前人已知的沙滩状生长机理纹，改色后珍珠表面的文石层边缘出现剥离的小晶屑;图4c、d是改色前后的珍珠表面放大10000倍的形貌图，从图中可以清晰的看到六边形或不规则多边形文石小晶片组成的文石层，文石小晶片的直径大小在3μm左右，由于是优质珍珠，文石小晶片的粒径比较小。改色前后文石小晶片的大小没有发生明显的变化。对比改色前后的FESEM图，可以发现经过辐照处理的珍珠表面形貌发生了变化，改色前文石小板块类似于圆形山丘的凹凸状。对珍珠表面进一步放大观察(图4e、f)，从中可以看出，改色前后文石小晶片都结合得很紧密，改色前珍珠的文石小晶片略有凹凸，呈漫反射;改色后文石小晶片平整，呈镜面反射，这也是物理法改色后珍珠光泽变强的原因。FESEM能很好的观察珍珠表面文石层及文石小晶片，但场发射扫描电镜放大倍数超过40000倍时图像出现漂移，无法进一步观察珍珠表面的超微结构(文石纳米粒径)，而珍珠表面的超微结构特征需要用AFM和HRTEM进一步观察。

2.4AFM分析

采用AFM对珍珠表面进行测试分析，结果如图5。统观AFM图可见文石层是由3μm左右的文石小晶片构成，其结果与场发射扫描电镜的测试结果一致，在文石小晶片上还可以看5～80nm的文石小晶粒。继续放大AFM图像，可以看到文石晶片是由纳米级的文石小晶粒组成。图5B可以观察到文石晶体的螺旋位错式生长，其中文石晶片的大小为3μm左右，与扫描电镜的观察结果比较一致。由图5D、E、F中可以进一步看出3μm左右的文石晶片是由更细小的文石纳米小颗粒组成，局部放大后的形貌(图5F)，从图5F可知文石小晶粒的大小约为40～80nm。从图5中改色前后的珍珠形貌对比可知，宏观上出现了明显的颜色差异，但在微观的超微结构上没有表现出明显的差异。该观察结果说明珍珠的伴色与珍珠表面的超微结构无明显相关性。

2.5HRTEM分析

把改色后绿色伴色珍珠和改色前相对应的白色珍珠用玛瑙钵碾成粉末，然面进行透射电镜观察，在较低倍数下可以清晰的看到文石的层状结构(图6)，这也说明珍珠质层为砖墙结构。通过场发射高分辨率透射电子显微镜对改色前后的珍珠样品进行测试，结果可以发现文石层的厚度约为350nm，显现出晶格条纹像，均为纳米矿物所致。组成文石晶片的文石小晶粒大小为5～10nm，改色前后文石层、文石晶片和文石小晶粒没有发现明显的差异。该观察结果证实了珍珠质层是天然的纳米材料。

3结论

(1)通过改色前后珍珠的红外光谱分析及XRD对比分析，对物理法改色珍珠呈色机理是由于微量MnCO3在γ射线辐照下氧化成Mn2O3或MnO2所致的观点给予否定。(2)由FESEM分析可知，改色前文石小板块类似于圆形山丘状的凹凸纹，产生漫反射，而改色后表面变得比较平整呈镜面反射，这说明了改色后珍珠光泽比改色前强的原因，但珍珠层文石小晶片的大小并没有发生明显的变化。(3)由AFM和HRTEM研究表明，珍珠质层是天然的纳米材料(5～80nm)，文石纳米小晶粒组成文石微米小晶片，文石微米小晶片组成文石层，文石层叠加成珍珠质层。改色前后，珍珠在宏观上存在明显的颜色差异，但在微观的超微结构上没有表现出明显的变化。由此可知，珍珠的改色与珍珠表面的超微结构即文石的纳米粒径不存在明显的相关性。