纳米微晶技术范文第1篇

关键词　纳米晶块体　材料制备　非晶晶化　机械合金化　深过冷

development of bulk metal nanometer materials preparation technologies and their estimate abstract　on the basis of the summarization of bulk metal nanocrystalline materials preparation methods,two potential technologies:super short false current direct crystallization method and high undercooling direct crystallization method are proposed.in the end,the development and application prospects of various methods are also estimated.

keywords　bulk nanometer material,preparation of materials,crystallization of amorphous alloys,mechanical alloying,high undercooling

correspondent:zhang zhenzhong northwestern polytechnical university,state key laborotry of solidification processing xi'an 710072

自80年代初德国科学家h.v.gleiter成功地采用惰性气体凝聚原位加压法制得纯物质的块状纳米材料后［1］，纳米材料的研究及其制备技术在近年来引起了世界各国的普遍重视。由于纳料材料具有独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效应，使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、光、电、声等性能［2］，使得对纳米材料的制备、结构、性能及其应用研究成为90年代材料科学研究的热点。为使这种新型材料既有利于理论研究，又能在实际中拓宽其使用范围，探索高质量的三维大尺寸纳米晶体样品的制备技术已成为纳米材料研究的关键之一。本文综述国内外现有块状金属纳米材料的制备技术进展，并提出今后可能成为块状金属纳米材料制备的潜在技术。 1　现有块状金属纳米材料的制备技术

1.1　惰性气体凝聚原位加压成形法

该法首先由h.v.gleiter教授提出［1］，其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成形(烧结)系统组成。其制备过程是：在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子，刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具，在10-6pa高真空下，加压系统以1～5gpa的压力使纳米粉原位加压(烧结)成块。采用该法已成功地制得pd、cu、fe、ag、mg、sb、ni3al、nial、tial、fe5si95等合金的块状纳米材料［3］。近年来，在该装置基础之上，通过改进使金属升华的热源及方式(如采用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其它装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法研究之中。目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力方向发展。

该法的特点是适用范围广，微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的75%～90%，这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利。近年来，尽管发展了一些新的纳米粉制备方法如电化学沉积［4］、电火花侵蚀(spark erosion)［5］等方法，但与这些方法相衔接的纳米粉的分散、表面处理及成型方法尚未得到发展。

1.2　机械合金研磨(ma)结合加压成块法

ma法是美国inco公司于60年代末发展起来的技术。它是一种用来制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉末的高能球磨技术：在干燥的球型装料机内，在高真空ar2气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸［6］。然后、纳米粉再采用热挤压、热等静压等技术［7］加压制得块状纳米材料。研究表明，非晶、准晶、纳米晶、超导材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金属间化合物、轻金属高比强合金均可通过这一方法合成。

该法合金基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单，特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力，该法在国外已进入实用化阶段。如美国inco公司使用的球磨机直径为2m，长3m，每次可处理约1000kg粉体，这样的球磨机1993年在美国安装有七座，英国安装有二座，大多用来加工薄板、厚板、棒材、管材及其它型材。近年来，该法在我国也获得了广泛的重视。其存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力，很难得到洁净的纳米晶体界面，对一些基础性的研究工作不利。

1.3　非晶晶化法

该法是近年来发展极为迅速的一种新工艺，它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。非晶态固体可通过熔体激冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品［8］。晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火［9］、脉冲退火［10］、激波诱导［11］等方法。目前，利用该法已制备出ni、fe、co、pd基等多种合金系列的纳米晶体，也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体，并已发展到实用阶段。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。值得指出的是，国外近年来十分重视块体非晶的制备研究工作，继w.klement、h.s.chen、h.w.kui等采用真空吸铸法及合金射流法制备出mg-la-tm、la-al-tm、zr-al-tm系非晶块体之后，近几年日本以inoue为代表的研究小组在非晶三原则指导下，又成功地采用合金射流成形及深过冷与合金射流成形相结合的方法制备了厚度分别为2mm、3mm、12mm、15mm、40mm、72mm的fe-(al,ga)-(p,c,b,si,ge)［12］、(fe,co,ni)70zr8b20nb2［13］、(nd,pr)-fe-(al,ga)［14］、zr-al-cu-ni［15］、pd-cu-si-b［16］系的非晶块体。我国北京科技大学的何国、陈国良最近也采用合金射流成形法获得?8mm zr65al7.5cu17.5ni10［17］的非晶块体，这些研究结果为该法制备及应用块体纳米材料注入了极大生机。

该法的特点是成本低，产量大，界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制，并有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。其局限性在于依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系。

1.4　高压、高温固相淬火法

该法是将真空电弧炉熔炼的样品置入高压腔体内，加压至数gpa后升温，通过高压抑制原子的长程扩散及晶体的生长速率，从而实现晶粒的纳米化，然后再从高温下固相淬火以保留高温、高压组织。胡壮麒等利用此法已获得?4×3(mm)的cu60ti40及?3×3(mm)的pd78cu6si16晶粒尺寸为10～20(nm)的纳米晶样品［18，19］。该法的特点是工艺简便，界面清洁，能直接制备大块致密的纳米晶。其局限性在于需很高的压力，大块尺寸获得困难，另外在其它合金系中尚无应用研究的报道。

1.5　大塑性变形与其它方法复合的细化晶粒法

1.5.1　大塑性变形方法

在采用大塑性变形方法制备块状金属纳米材料方面，俄罗斯科学院r.z.valiev领导的研究小组开展了卓有成效的研究工作，早在90年代初，他们就发现采用纯剪切大变形方法可获得亚微米级晶粒尺寸的纯铜组织［20］，近年来他们在发展多种塑性变形方法的基础上，又成功地制备了晶粒尺寸为20～200(nm)的纯fe、fe-1.2%c钢、fe-c-mn-si-v低合金钢、al-cu-zr、al-mg-li-zr、mg-mn-ce、ni3al金属间化合物、ti-al-mo-si［21-23］等合金的块体纳米材料。

1.5.2　塑性变形加循环相变方法

1996年我国赵明、张秋华等［24］将碳管炉中氩气保护下熔炼的zn78al22超塑性合金，经固溶处理后通过小塑性变形和循环相变(共析转变)，获得了晶粒尺寸为100～300(nm)的块状纳米晶体。

该方法与其他方法相比具有适用范围宽，可制造大体积试样，试样无残留缩松(孔)，可方便地利用扫描电镜详细研究其组织结构及晶粒中的非平衡边界层结构，特别有利于研究其组织与性能的关系等特点并可采用多种变形方法制备界面清洁的纳米材料，是今后制备块体金属纳米材料很有潜力的一种方法。如将此法与粉末冶金及深过冷等技术相结合，则可望利用此法制备金属陶瓷纳米复合材料［21］，并拓宽其所能制备的合金成份范围。

除以上主要方法外，近年来还发展的有喷雾沉积法、离子注入法等块体金属纳米材料制备技术，在此不再一一赘述。

2　直接制备块状纳米晶的潜在技术

2.1　脉冲电流直接晶化法

近年来，关于脉冲电流对金属凝固组织的影响已屡见报道：80年代，印度学者a.k.mistra首先在pb68sb15sn7共晶及pb87sb10sn3亚共晶合金中通以40ma/cm2的直流电，发现凝固后组织明显细化［25］，m.nakada等人在sn85pb15合金凝固过程中通脉冲电流后，也发现凝固组织细化且发生枝晶向球状晶转变［26］，j.p.barnak等研究了高密度脉冲电流对sn60pb40和sn63pb37合金凝固组织的影响［27］。结果证实，脉冲电流可增加过冷度，并可使共晶的晶粒度降低一个数量级，且晶粒度随脉冲电流密度增加而降低。周本濂等不仅在实验上研究了脉冲电流对合金凝固组织的影响［28］，而且在理论上用经典热力学和连续介质电动力学对脉冲电流作用熔体的结晶成核理论和结晶晶粒尺寸的计算作了深入研究［29，30］，指出脉冲电流密度达到0.1ga/m2时，在理论上可获得大块纳米晶，按该理论对sn60pb40合金进行计算，结果与实验值基本一致。由于理论上要求的一些金属纳米化的临界脉冲电流密度在工程上能够达到且与实验值基本符合，加之脉冲电流的快速弛豫特点可限制纳米晶粒的长大，使作者相信，随着脉冲电流对金属凝固影响机制的进一步研究及实验装置的进一步完善，超短时脉冲电流处理在某些合金上有可能使熔体直接冷凝成大块纳米晶材料，并成为直接晶化法制备纳米晶材料的潜在技术之一。

2.2　深过冷直接晶化法

快速凝固对晶粒细化有显著效果的事实已为人所知。急冷和深过冷是实现熔体快速凝固行之有效的两条途径。急冷快速凝固技术由于受传热过程限制只能生产出诸如薄带、细丝或粉体等低维材料而在应用上受到较大的限制。深过冷快速凝固技术，通过避免或清除异质晶核而实现大的热力学过冷度下的快速凝固，其熔体生长不受外界散热条件控制［31］，其晶粒细化由熔体本身特殊的物理机制所支配，它已成为实现三维大体积液态金属快速凝固制备微晶、非晶和准晶材料的一条有效途径［35］。由于深过冷熔体的凝固组织与急冷快速凝固组织具有很好的相似性［36］并且国外已在fe-ni-al、pd-cu-si［37］等合金中利用急冷快速凝固获得纳米组织，另外，近年来周尧和、杨根仓教授领导的课题组在ni-si-b合金中利用深过冷方法已制备出晶粒尺寸约为200nm的大块合金，并已探讨出多种合金系有效的熔体净化方法，加之作者近期又在fe-b-si系共晶合金中利用深过冷及深过冷加水淬方法成功地制备了几十～200nm,?11×10(mm)的块状纳米材料，见图1a、图1b所示，因此有理由相信，通过进一步研究深过冷晶粒细化的物理机制，进而为深过冷晶粒的纳米化设想提供理论基础，同时研究出各种实用合金的熔体净化技术以及深过冷与其它晶粒细化技术相结合的复合制备技术，深过冷方法可望成为块体金属纳米材料制备新的实用技术。从目前的实验结果来看，深过冷晶粒细化的程度与合金的化学成分、相变类型、熔体净化所获得热力学过冷度的大小及凝固过程中的组织粗化密切相关。为进一步提高细化效果，除精心的设计合金的化学成分之外，发展更有效的净化技术是关键，另外探索深过冷技术与急冷、塑性变形及高压技术等相结合的复合细化技术，可望进一步拓宽深过冷直接晶化法制备纳米晶的成分范围。相信通过今后的不懈努力，该技术将会成为块状纳米晶制备的又一实用化技术。

3　展望

纵观纳米材料的研究发展，不难看出，纳米材料的推广应用关键在于块体纳米材料的制备，而块体金属纳米材料制备技术发展的主要目标则是发展工艺简单，产量大适用范围宽，能获得样品界面清洁，无微孔隙的大尺寸纳米材料制备技术。其发展趋势则是发展直接晶化法纳米晶制备技术。

从实用化角度来看，今后一段时间内，绝大多数纳米晶样品的制备仍将以非晶晶化法和机械合金化法为主，它们发展的关键是压制过程的突破。此外在机械合金化技术中，尚需进一步克服机械合金化过程中所带来的杂质和应力的影响。对于能采用塑性变形等技术可直接获得亚微米级晶粒的合金系，拓宽研究系列，研究出与各种合金成分所对应的实用稳定的塑性变形及热处理工艺，并全面进行该类纳米晶材料的性能研究工作是此类技术走向实用的当务之急。

从长远角度来看，高压高温固相淬火、脉冲电流和深过冷直接晶化法以及与之相关的复合块状纳米材料制备技术及其基础研究工作，是今后纳米材料制备技术的研究重点。

相信随着块状纳米材料制备技术的不断研究和发展，在不远的将来会有更多的纳米材料问世，并产生巨大的社会、经济效益。

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纳米微晶技术范文第2篇

关键词：立体显示；体三维立体显示；变焦纳米液晶透镜

中图分类号：TN873 文献标识码：A

Three Dimensional Volumetric Autostereoscopic Display

Based on Varifocal Nano-liquid -crystal Lens

SONG Shi-jun, WANG Qiong-hua, LI Da-hai, ZHAO Ren-liang, ZHANG Chao

（School of Electronics and Information Engineering,

Sichuan University, Chengdu 610065, China）

Abstract: Three-dimensional (3D) autostereoscopic display is a frontier technology. We have proposed a 3D autostereoscopic display system based on electrically controllable liquid-crystal (LC) varifocal lens. The varifocal lens operates at high-speed of 50 Hz for flicker-free display. Gradient refractive index nano-polymer dispersion LC (GRIN PDLC) lens is fabricated by ultraviolet exposure through photomask. We developed a high-speed 2D display, e.g. Cathode Ray Tube (CRT) to handle all the depth-sampled images. Such a 3D display system is a novel volumetric autostereoscopic display scheme. A prototype of the display is under way.

Keywords:autostereoscopic display；volumetric 3D display；varifocal nano-liquid-crystal lens

1引言

信息显示是当今电子信息时展的重要技术之一。目前通常的显示几乎都是二维（2D）平面的。所谓三维（three dimensional, 3D）立体显示是指能显示图象深度（第三维）效果，就像我们看真实世界一样，是立体的。3D显示分为佩戴眼镜的3D显示和不戴眼镜的自动3D显示（也叫真3D显示）两大类。前者除了因戴眼镜使观看者不方便外，还会令人疲劳和头晕，不便长期观看，更不利于一些人群，如儿童观看。后者是3D显示的前沿技术，将沿着三个方向发展，即电子全息术、方向多路显示和体显示。真3D显示不会造成观众的视疲劳, 特别是体3D显示能提供满足人体对立体深度的所有暗示，类似于人们对自然物体的立体感。3D显示有着广泛的用途。显示真实的三维世界是人类的梦想，也是从事显示技术研究的科技人员和显示器制造商苦苦追求的目标。3D显示技术成为当今一个引人注目的前沿科技领域。日本、韩国、欧美等国家开发了相关的各种技术和产品。我国在该领域的研究还相当薄弱。

纳米技术是20世纪90年代出现的一门新兴技术。纳米聚合物分散液晶（PDLC）具有可见光透明、响应时间快的特点，在显示和通讯领域有着特殊的应用，成为液晶领域的研究热点。

本文结合3D显示技术前沿和纳米新技术，并在2D显示器和液晶透镜研究的基础上提出采用变焦纳米液晶透镜的体3D立体显示方案。

2变焦纳米液晶透镜的体3D立体显示器的原理与结构

采用变焦纳米液晶透镜的体3D立体显示器由快速2D显示屏和变焦纳米液晶透镜组成，如图1所示。其原理是：用带有变焦透镜的摄像机连续拍摄景物不同景深的2D图像，然后人眼通过同样的变焦透镜来观看按同样时序带有景深信息的该2D图像，3D立体图像就重建于一个空间内。如果景深变化频率在人眼视觉暂留范围内（如50Hz），人眼就能见到连续的3D立体图像了。

为了满足景深变化的需要，该立体显示器的2D显示屏必须具有响应速度快的特点，比普通电视图像的响应速度快数10倍。常规2D电视机和计算机显示屏，如CRT（阴极射线管）和LCD（液晶显示）的响应速度还远达不到，因而必须研制快速2D显示屏。若采用CRT，需要研制快速响应荧光粉等，技术相对简单；若采用LCD，则更具挑战性，因为如今的液晶电视技术是在突破了液晶的响应速度的基础上发展起来的，在快速响应液晶方面，已采用了许多新技术，要满足该立体显示器快于普通液晶电视数十倍的响应速度，需要更新的技术突破。

该系统中的变焦透镜需满足可见光范围透过率高、响应速快、驱动电压低、适当的调焦范围，以及与2D显示屏的同步性好等要求。为此，拟采用电动变焦纳米PDLC（聚合物分散液晶）。因为纳米PDLC的颗粒远小于可见光波长，其透明性相当好。而且纳米级液晶小颗粒具有响应速度快的特点，约100ns，大大满足景深调制50Hz的需要。由于电动调焦，容易实现与2D显示屏的同步。

我们将采用独特的材料和方法来制作纳米PDLC。将聚合物单体、向列相液晶、光引发剂、交联剂和协引发剂组按比例(重量比)称量好，在暗室中均匀混合加热到各向同性态后，注入到由氧化铟锡(ITO)导电玻璃制作的样品盒内，配制的样品尽可能马上进行曝光。对于常规的PDLC，2～5μm大小的液晶微滴分散在聚合物中。采用独特的配方，如采用快速聚合速度的聚合物单体NOA81 或NOA65，聚合物单体在相分离之前就产生聚合物网络，可使PDLC中液晶微滴尺寸降到100～200nm，使它成为一种纳米PDLC；另外，液晶的浓度比常规的PDLC要小，如35%左右（常规40%～80%），以保证获得纳米PDLC。

该方案的电动变焦纳米PDLC透镜采用一个叫做梯度折射率纳米（GRIN ）PDLC变焦透镜。这个GRIN PDLC是均匀紫外光通过具有一定图案的光刻掩模板对液晶/单体进行曝光，从而获得纳米颗粒的梯度尺寸分布而得到透镜特性的，其原理如图2所示[9]。因为弱的紫外光曝光区就形成较大的液晶颗粒，这些较大的液晶颗粒就会具有比小颗粒更低的阈值电压。当均匀电场施加在这个液晶盒上时，由于存在不同的阈值电压，液晶颗粒将具有不同的分子取向，从而导致具有梯度分布的折射率。通过改变光掩膜板的图案，就能实现透镜和微镜阵列。图案掩膜制作PDLC透镜的方法具有制作简单、工作电压低、响应速度快等优点。

纳米PDLC具有透明性好，响应速度快的优点，但缺点是工作电压高，为此我们采取措施降低驱动电压。液晶和聚合物材料的介电和粘度性质、液晶微滴的尺寸、器件厚度决定了PDLC的驱动电压。特别是驱动电压与液晶微滴尺寸成反比，对纳米PDLC驱动电压的影响更是非常突出。而且，由于纳米PDLC液晶微滴很小，被聚合物基体紧紧包裹，它们与聚合物的表面相互作用，即表面锚定能很大，需要更高的电压才可以使液晶分子运动。由于小尺寸液晶微滴是PDLC的一个固有特点，因此降低驱动电压只能通过提高聚合物的导电率或者降低液晶表面锚定能来实现。据此，一方面我们研究了在配方中添加表面活性剂对纳米PDLC驱动电压的影响；另一方面我们开发新的PDLC制作工艺，以降低工作电压。例如，在紫外光诱导液晶/单体相位分离时，施加较强的电压。

3结论

基于电动变焦GRIN PDLC透镜的3D显示器是一个全新的体3D显示方案。该系统能提供满足人体对立体深度的所有暗示，类似于人们对自然物体的立体感，不会造成视疲劳。而且，由于在2D显示器上实现3D显示，3D显示将与现存的2D显示兼容，就像彩色显示与黑白显示是兼容一样。该体3D显示器的实验工作正在进行中，一旦研制成功，将具有可观的应用前景。

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纳米微晶技术范文第3篇

据美国媒体报道,电脑有了新型晶体管,同时计算机晶体管技术又向微观世界跃进了一步。科学家发明了一种可用来模仿人类大脑神经元结构的新型晶体管(NOMFET),最终目的是研制出可像人类那样能思考的计算机系统。此种新型晶体管是目前首个可模仿大脑细胞(或称神经元)之间实行交互作用的关键过程的电子设备。

越做越小的晶体管

法国电子学、微电子学及纳米技术研究所研究人员多米尼克•维尧姆说,科学家的目标是研制出纳米级别电路,以制造出能模拟人类大脑神经元的新型电脑。它能胜任传统电脑所不能的工作,如图像的处理及识别等。

突触晶体管模仿的是神经元之间的细微桥梁突触――它是大脑的关键组成部分。神经元产生一小股电脉冲,并将神经传递素这种化学物质释放到突触内。神经传递素在突触之间活动,从而引发相连神经元之间的交互反应。电脉冲的频率决定了神经元所发出的化学信号的强弱。大多数情况下,对神经元的不断刺激会引发强烈的反应,但对某些神经元不断刺激反而会抑制它们的反应。神经元具有的这种适应性被称为短期神经可塑性。

以前的仿大脑神经网络需要7个晶体管才能模拟出这种短期神经可塑性。新型晶体管产生以后,模拟短期神经可塑性则只需一个晶体管就行。晶体管越小适应性越好,这很重要,因为能降低人工突触的造价及制造难度,同时也就能大大提高人工突触的数量。

维尧姆的小组研制出的新型晶体管能模拟具有短期神经可塑性的人类神经元,从而产生或强或弱的电流输出,相对传统的晶体管无疑更具可塑性。

推动计算机晶体管技术前进的还有著名材料科学家弗朗西斯•罗斯。IBM的这位研究员正培育一大堆蘑菇形状的硅纳米线,此线有望成为制造新型电子产品的基础材料。纳米线是一种有前途发展的材料。它也是材料科学转型的范例之一,科学家正在努力制造出比目前的晶体管体积更小、速度更快、能力更强的新一代电子开关器件。

晶体管

到底能做多小

晶体管是由电源控制的一种开关装置。这个开关装置处于接通状态时,代表着1;它关闭时,代表着0。这种0和1是计算机最基本的语言。50多年来,在摩尔定律的引领下,晶体管变得越来越小、越来越便宜。

困扰研究人员的问题是现在晶体管小型化已达到物理极限。现代的晶体管以数十亿的数量级别被应用于制造微型处理器和存储器芯片。这些晶体管构建在一个硅片的表面上,采用的制造工艺首先要把材料精密地堆起来,然后精确地蚀刻出各种不同的绝缘材料、导体材料及半导体材料。这种工艺的精确度非常高,已接近具备排列单个原子的能力。

如今,一个高端的英特尔CPU由十几亿个晶体管构成,每个晶体管每秒钟可接通或断开约3000亿次,且排列得非常紧密。现在芯片生产工艺还在不断进步,比如微型处理器芯片采用的晶体管最小尺寸正在由45纳米升级到32纳米。然而,这种技术升级方式很难持续下去。几年来很多计算机科学家警示,日益增加的技术难题要解决。不过,科学家仍在不断努力。

IBM公司首席芯片设计师布拉德•麦克雷迪说:“研究人员和业务主管称晶体管尺寸微缩技术可继续一段时间。英特尔公司也认为,通过把更加先进的照相平版印刷技术与新型材料相结合,改变晶体管的设计,可使晶体管尺寸最小压缩到5纳米。今后10年可有效推进芯片产业发展。”

英特尔公司副总裁、电子原件研究负责人迈克尔•梅伯里说:“硅材料晶体管的使用期很可能比我们预想的更长”。

纳米微晶技术范文第4篇

一、纳米晶的结构特征

纳米晶内部结构的高度均一，使纳米晶成为构筑纳米有序结构材料极具潜力的结构单元，并且由于纳米晶的粒径处于纳米级别的尺度，使之具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等一些特殊的物理效应。

1.小尺寸效应。纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等体积效应，其他性质都是此效应的延伸。

2.表面效应。纳米微粒表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大，随着粒径减小，表面原子数迅速增加，微粒的比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。由于表面原子数的增多，原子配位不足，导致纳米微粒表面存在许多悬键，表面活性很高，极不稳定，同时也引起表面原子电子自旋构象和电子能谱的变化。

3.量子尺寸效应。当粒子尺寸下降到某一值时，金属材料的费米能级附近的电子能级由准连续变为离散，而半导体材料则能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和超导等性质。具体到不同的半导体材料，其量子尺寸是不同的，只有半导体材料的粒子尺寸小于量子尺寸，才能明显地观察到量子尺寸效应。

4.宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。

二、纳米晶材料的性能

半导体纳米材料的尺度是处于原子簇和宏观物体的交界区域，是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态物质，它有着不同于传统固体材料的性能，并且表现出奇异的力学、光学、电学、磁学、热学和表面活性等特性。

1.力学性能。由于纳米材料晶界原子间隙的增加和气孔的存在，使其杨氏模量减小了30%以上，此外，由于晶粒减小到纳米量级，使纳米材料的强度和硬度高于粗晶材料4-5倍。晶界对于物质的力学性能有着重大的影响，纳米晶材料的晶粒尺寸极小而均匀，且晶粒表面清洁对于力学性能的提高都是有利的，因此纳米晶材料的力学性能与大晶体材料相比有着许多优点。

2.光学性能。纳米材料与常规材料在结构上有很大差别，特别是在电子态、缺陷态和能级态结构方面，突出表现在小尺寸颗粒和庞大体积分数的界面，界面原子排列和键位的组态的无规则性较大，使纳米晶材料的光学性能出现一些与常规材料不同的新现象。

表面效应和量子效应对纳米材料的光学特性有着很大的影响，使其表现出优异的光学性质。纳米晶半导体随着颗粒粒径的减小，带隙随之增加，因而导致光吸收谱和发射谱的频移。

3.电学性能。由于纳米材料晶界上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导，金属向绝缘体转变，在磁场中材料电阻的减小非常明显。Gleiter等人对纳米金属Cu、Pd、Fe块体的电阻与温度关系进行了系统的研究，结果表明纳米材料的电阻高于常规材料，电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸，当颗粒小于某一临界尺寸（电子平均自由度）时，电阻温度系数可能由正变负，而且纳米材料的电学性能决定于其结构，如随着纳米碳管结构参数的不同，纳米碳管可以是金属性的、半导体性的。

4.磁学性能。当晶粒尺寸减小到纳米级时，晶粒之间的铁磁相互作用开始对材料的宏观磁性有重要的影响。Herzer研究指出，当Fe基非晶薄带经适当退火处理具有纳米晶结构时，材料的各向异性和矫顽力明显下降而具有更为优异的软磁性能。纳米晶粒的磁各向异性与晶粒的形状、晶体结构、内应力以及晶粒表面的原子有关，与粗晶粒材料有着显著的区别，表现出明显的小尺寸效应。

5.热学性能。由于纳米材料界面原子排列比较混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱，因此，纳米材料的比热和膨胀系数都大于同类粗晶和非晶材料的值。纳米金属或合金的比热比同类粗晶材料可高出10%～80%，而纳米微粒的熔点、晶化温度和开始烧结温度均比常规粉体低很多，这是因为颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远远小于大块材料，纳米粒子熔化时所需增加的内能小于大块材料，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。

6.表面活性。随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，使得纳米微粒具有高的表面活性，适于作催化剂和贮氢材料。

纳米微晶技术范文第5篇

关键词 胶原蛋白； 外延生长； 生物矿化； 纳米线； 电子衍射

1引言

外延生长（Epitaxial growth）常指一种矿物质晶体在另一种矿物质晶体表面生长，因而在界面上两种矿物质具有相同晶体结构取向的现象[1～5]。半个多世纪以来，利用外延生长原理在晶体基质表面控制和研究镀膜分子的膜层结构以及生长动力学已成为热门研究领域，并取得了诸多成果[1～13]。二十世纪中后期多种商品化无机发光二极管便是利用液相外延生长技术制备的[6]。近二十年来，结合有机化学中的尺寸与功能可调的分子合成技术， 以及各种微观晶体结构的基质选择，在超高真空背景下利用分子束沉积技术在基质表面控制分子膜层晶体的生长，为获得功能可预测的新型微纳光电材料与器件提供了多种可能性[7～9]。例如，通过热壁外延生长（Hot wall epitaxy）技术将对六联苯（pSexiphenyl）等高量子效率的蓝光小分子材料在云母、ITO等基质表面生成有序的纳米线阵列薄膜[10～13]， 由于长程有序，表现出很强的光学各向异性。该薄膜还能产生光学增益， 获得随机激光，可用于制备有偏振特性的电致发光器件[12，13]。

外延生长在生物化学领域并不多见。但在自然界中，有规则重复结构的胶原蛋白纤维能够在介观尺度上与矿物晶体相互识别，从而给生物矿化提供支架，有效地调控矿物晶体生长的启动与阻断，在尺寸与取向方面规范骨骼、牙齿等器官的生长[14，15]。另一方面，反相利用矿物晶体与生物大分子的识别作用，在缓冲溶液中控制无机晶体表面的生物大分子自组装也同样具有可行性[16～19]。这种生物大分子在基质表面的外延生长对深入研究生物大分子功能，合成新型微纳材料，以及制备特异高效的生物探针都具有重要意义[20～22]。

本研究以天然I型鼠尾胶原蛋白单体和云母晶体为原料，开发了一种生物大分子在电荷周期性分布的晶体表面通过液相外延生长来合成纳米线阵列的“反相生物矿化”技术。此技术应用方便，无需定向流动的缓冲液培养[16]或复杂缓冲液的配制[17～19]。基于各种成像和分析手段的表征结果，对合成的胶原蛋白纳米线阵列的性质进行了初步探讨。

2实验部分

2.1仪器与试剂

Bruker Dimension Icon原子力显微镜和FESP悬臂探针（德国布鲁克公司）， 探针为镀金和铬的硅材质，悬臂与针尖的力常数均为2.8 N/m，针尖高15 μm，锥角25°，曲率半径12 nm； Kruss DSA100液滴形状分析仪（德国Kruss公司）； Auriga FIB聚焦离子束场发射扫描双束电镜（德国Zeiss公司）； 空间分辨率50 nm。FEI Tecnai G2 20 LaB6高分辨透射电镜（美国FEI公司）。

5 mg/mL胶原蛋白单体溶液（Rat tail tendon collagen type I，北京索莱宝科技有限公司），溶于6 mmol/L乙酸； Na2HPO4、NaH2PO4、K2HPO4、KH2PO4（CP，国药集团化学试剂有限公司）。2M1 muscovite云母基片（北京中镜科仪技术有限公司）。单面与双面胶带（美国3M公司）。实验用水为自制去离子水，室温电阻率约18 MΩ・cm。

2.2验方法

使用磷酸盐缓冲溶液配制特定浓度的胶原蛋白单体溶液。将云母片切割成约1 cm×1 cm的方片，用双面胶带粘在载玻片中央，用单面胶带撕开云母片表层， 使其露出新鲜晶面（001），滴上胶原蛋白单体溶液覆盖晶面约15 min后， 除去晶面上的蛋白溶液，并用缓冲溶液清洗晶面1～2次，以除去吸附不牢的蛋白质，接着用缓冲溶液覆盖云母晶面，进行约12 h的培育。完成培育后立即除去晶面上的缓冲溶液，用电热吹风烘干后对晶面上的膜层进行表征。

原子力显微镜设置为轻敲模式（Tapping mode），振幅约75 nm，驱动频率约192 kHz，接近探针悬臂在空气中的共振频率。液滴形状分析仪进行静态接触角测试前将样品置于真空干燥箱内脱气30 min。透射电镜/选区衍射（TEM/SAED）实验前将样品撕薄（

3结果与讨论

3.1胶原蛋白单体在云母基质上的自组装

胶原蛋白是构成所有多细胞生物结缔组织的主要组成成分的蛋白质的总称。作为最重要的细胞外基质（ECM）蛋白，胶原蛋白单体能自组装成胶原纤维来构架并支撑所有无脊椎与脊椎动物的组织器官[14]。I型胶原蛋白最常见，其单体原胶原（Tropocollagen）为绳状的超螺旋分子，长约300 nm，直径约1.5 nm。尽管原胶原单股螺旋的周期为85.5 ，但超螺旋结构沿轴向的残基与电荷分布周期约为8.6 。在末端端肽（Telopeptide）的引导下，原胶原单体会互相错开平行排列自组装成细长的原纤维（Protofibril）。在生物矿化过程中，羟基磷灰石会首先在原纤维的特定位点结晶，并逐渐生长成带状小块，最后形成高度有序的交错结构。

本实验分别使用不同pH值的Na2HPO4/NaH2PO4和K2HPO4/KH2PO4缓冲溶液配制I型鼠尾胶原蛋白单体溶液，并用同种缓冲溶液来培育胶蛋白自组装。在pH 6.8～8.0的范围内，钠盐溶液中的胶原蛋白单体均能在云母晶体表面自组装成取向单一的蛋白纤维纳米线阵列。图1显示的是用不同浓度的胶原蛋白单体在云母晶体（001）晶面上自组装形成的纳米线阵列的AFM图。缓冲溶液均为Na2HPO4/NaH2PO4 （pH =7.5），其中图1A的胶原蛋白单体浓度为5 μg/mL，图1B的胶原蛋白单体浓度为10 μg/mL。 很显然，阵列中的纳米线随胶原蛋白单体浓度增大而变得更加致密，单条纳米线更长，且纳米线之间的交联逐渐显著。但是测量结果表明，由不同浓度的胶原蛋白单体溶液培育出的单条纳米线的宽度与高度较为稳定，宽度约为60 nm，高度约为1.5 nm。当使用钾盐缓冲溶液时，未在云母晶体表面上观测到任何自组装现象发生。

3.2胶原蛋白纳米纤维阵列的特性

分别对新撕开的和已有胶原蛋白纳米线膜层覆盖的云母（001）晶面样品进行了静态水滴接触角的基线圆法测试。为减小测量误差，对同一样品取3个点进行测量后取平均值。测量结果表明（见电子版文后支持信息： 图S1），云母晶面接触角为25.8°，而有蛋白纳米线覆盖（10 μg/mL）的晶面接触角仅为9.5°。上述结果表明，胶原蛋白纳米线膜层显著增强了云母晶面的亲水性，有利于使用该材料生产细胞培养器皿。

采用“反相生物矿化”技术制备出的胶原蛋白纳米线阵列与通过热壁外延生长技术生成的对六联苯（pSexiphenyl）纳米线阵列[10，11]极为相似：（1）纳米线受云母基质表面电荷分布影响，取向单一，且纳米线阵列结构长程有序；（2）纳米线密度由云母晶体表面吸附（沉积）的单体分子的数量决定。

3.3胶原蛋白纳米线阵列的取向机理

云母基片上的胶原蛋白纳米线阵列的形成可能受培养溶液的流动方向规导[16]或受溶液水分挥发过程中的致干效应的影响[17]， 但是更倾向于接受“反相生物矿化”原理下的准外延生长现象[18，19]。根据外延生长理论，有两个因素决定外延晶体的结构：（1）界面上的结合力（包括化学键、静电力与范德华力）；（2）界面上的晶格匹配[7]。在真空环境下，有机分子在无机晶体表面的外延生长受控于较弱的静电力与范德华力，在对基质加热时， 有机分子可在基质表面漂移；尽管有机分子与无机基质的晶格可能不匹配，但基质表面的电荷分布仍能对有机分子的取向起规范作用。因而，在热壁外延生长实验中，取向较为规范的有机分子单体在基质晶面上漂移时，碰撞结合形成晶种，并生长成更大的二维晶体，甚至形成有特定取向的纳米线阵列。由于纳米线的形成是单体分子在二维晶面上侧向结合所致，因此单体浓度在一定范围内，纳米线有恒定高度和宽度。尽管本实验中培养胶原蛋白的液相环境可能更为复杂，〖JP2但是，在界面上水分子与吸附在云母晶面上的单层胶原蛋白单体之间最重要的作用力，即熵力（Entropy force），也倾向于推动蛋白单体在云母晶面上漂移，从而有助于自组装生成{米线阵列。同时，缓冲溶液中的离子成分对纳米线阵列的形成至关重要，使用钾盐缓冲溶液的样品则观测不到胶原蛋白纳米线。这可能是特定的离子会影响基质与蛋白〖JP单体在界面的结合，或对胶原蛋白的成纤有较强的抑制所致[18]。

目前， 尚未有详实和精准的晶体结构表征实验来确证胶原蛋白纳米线阵列的外延生长机理， 本研究首先对覆盖纳米纤维的云母基片进行了TEM的选区衍射（SAED）实验。通过对衍射光斑的标定与坐标分析，纳米线的取向大致与云母＼[001＼]晶轴成60°夹角（见电子版文后支持信息：图S2），这与文献＼[18＼]报道Laue衍射实验结果一致。此外，在云母晶面热壁外延生长的对六联苯纳米线阵列也和云母＼[001＼]晶轴大致成60°夹角（通过＼[1 2〖TX- 1〖TX-＼]psp//＼[ 3〖TX- 4 0＼]mica推导出PSP纳米线//＼[1〖TX- 1 0＼]mica）[10，11]，表明这两种截然不同的生长环境下纳米线生长机理的相似性。

本实验中所用的基质云母（Mica， 2M1 muscovite）组成大致为{KAl2（AlSi3O10）（OH）2}，属于单斜晶系（a=5.2906 ， b=9.0080 ， c=20.0470 ， β=95.757°）， 晶胞是互成120°的双层结构[23]。云母片可以层层撕开而露出与前一层原子排列成120°的崭新晶面。如图2A所示，在每个单层里，中心的Al与O以八面体结构组合并被表面的Si/O层包夹。（001）晶面的Si/O以四面体结构连接形成六边形的O2

Symbolm@@ 空洞，容纳层间的K+。在溶液中，晶体表面的K+可被其它离子或带电基团取代。由于Si/O四面体结构的变形导致一部分氧离子凹陷下去0.22 ，使得氧离子空洞呈不规则六边形，并在整个晶面上形成如图2B所示沿＼[1〖TX-10＼]方向，与＼[001＼]晶轴成60°的带负电狭长凹槽，这也是（001）晶面上电荷分布的二次对称轴。此对称轴使得唯有沿＼[1〖TX-10＼]方向或垂直于＼[1〖TX-10＼]方向的电荷分布是唯一的。根据此对称性以及观测到胶原蛋白纳米线阵列取向的单一性，可以推断纳米线的取向或者平行于该狭长氧负离子凹槽，或者垂直于该方向。

对镀金处理的样品表面（镀金厚度约5 nm）进行的EBSD实验也许可以进一步确定纳米线的取向。图3为某特定样品选区SEM图像及该区背散射电子衍射花纹图。基于对该区多点衍射花纹进行标定和坐标分析，纳米线的取向却大致与云母＼[001＼]晶轴成0°。这与纳米线取向沿云母＼[1〖TX-10＼]方向并不矛盾：可能是制样过程中对云母晶面造成破坏，使下层扭转120°的晶面露出所致（图3C）。如果垂直于＼[1〖TX-10＼]方向，纳米纤维则不可能与云母＼[001＼]晶轴平行。基于理论推导和实验结果，以及在云母晶面上通过热壁外延生长的对六联苯纳米线的取向（PSP纳米线//＼[1〖TX-10＼]mica）[10，11]， 之前研究报道胶原蛋白在云母晶面沿＼[110＼]方向生长的结果需进一步验证[18]。

4Y 论

利用“反相生物矿化”原理，开发出一种可与热壁外延生长技术效果媲美，但实验操作更简便的生物大分子纳米线阵列的制备方法， 无需超净室或真空环境，所有操作均在室温下进行，不需对基质晶体进行加热。 此方法生成的蛋白纳米纤维阵列结构可控，为生产细胞培养器皿、制备高特异性的生物探针，以及合成新型有机微纳光电材料与器件提供了一种可行技术。

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AbstractCollagen fibrils and hydroxyapatite might recognize each other at the mesoscale by multiple cooperative interactions due to their intrinsically repetitive structured surfaces， and thus effectively directing the biomineralization， a biological process involving regulating the growth of bones， teeth and other organs. In this work， we developed a simple technique to prepare nanowire arrays of biological macromolecules by reversely using the biomineralization mechanism， with results similar to the hot wall epitaxy， a molecular beam deposition technique under vacuum. With this technique， we successfully cultured 5-10 μg/mL rat tail type I collagen monomer solutions into collagen nanowire arrays on the mica （001） lattice plane along one unique direction across the whole cleavage surface. The atomic force microscope experiments indicated that the nanowires in the arrays became more crowded with higher monomer concentration， but their width and height remained unchanged， about 60.0 nm and 1.5 nm， respectively. The collagen nanowire coating enhanced the hydrophilicity of the mica surface， reducing the contact angle from 25.8° to 9.5°. Based on the characterization results of electron back scattering diffraction and transmission electron microscope， the collagen nanowires were most likely to be oriented along the mica ＼[1〖TX-10＼] direction， which validated the quasiepitaxial growth mechanism in more details.

KeywordsCollagen； Epitaxial growth； Biomineralization； Nanowire； Electron diffraction