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农田Cd和Hg污染及提取剂选择

农田Cd和Hg污染及提取剂选择

本文作者:王婷王静孙红文张彦峰作者单位:南开大学环境科学与工程学院

材料与方法

采样点布设

采集位于天津市三大污灌区的北辰区、武清区、东丽区、津南区、西青区共22个蔬菜田表层土及蔬菜样品(图1)。

土壤及蔬菜样品的采集和前处理

所有土壤采用五点布点法取样,使用木铲以避免重金属污染。用于提取实验的新鲜土样立即用提取剂提取,剩余土壤风干,测定土壤理化性质。本文选择天津种植广泛、且对重金属有较高富集能力的油麦菜,既可反映污染状况,又避免使用多种蔬菜品种带来的不确定性。采集时,选择生长均一良好的油麦菜,并保持油麦菜根、茎、叶的完整。先用自来水清洗,再用蒸馏水清洗,烘干至恒重。

提取剂的筛选

选择3种单一提取剂(HCl、CaCl2、NH4AC溶液)和2种复合提取剂即M3、DTPA复合液(0.005mol•L-1DTPA+0.01mol•L-1CaCl2+0.1mol•L-1TEA,pH=7.3),对双庙村、大毕庄、柴家圈表层土3种理化性质差异比较大的土壤中重金属进行提取。前期调查获得数据可知,天津市三大污灌区主要超标重金属为Cd和Hg[1],并且对人体健康也有极大的危害[11-13],因而选取为主要研究对象。按照表1所示实验方法进行提取。~5%之间,CEC为7~15cmol•kg-1,pH在7.3~7.9之间(具体数据略)。2.2样品Cd和Hg含量2.2.1土壤中Cd和Hg的含量调查结果表明,土壤中重金属超标不太严重。22个采样点表层土Cd和Hg含量见表2。9个样品Cd含量超标,超标率达43%,污染最严重的小蒋庄表层土Cd浓度是国家土壤环境质量二级标准(0.6mg•kg-1)的9倍。7个点Hg超标,超标率33%,其中污染最严重的是东桑园,是国标(1.0mg•kg-1)的2.2倍。但是虽然目前污水处理厂的剩余污泥施用已经废弃,很多地方已经改用地下水浇灌。但是由于重金属不可被降解,其污染恢复需要一个长期过程。

土壤理化性质的测定

采用标准方法测定土壤若干理化性质,pH:CaCl2浸提法;有机质:重铬酸钾氧化-外加热法(GB7857—1987);阳离子交换容量:BaCl2交换法。

重金属含量的测定

采用WX-4000型微波消解仪(上海屹尧微波化学技术有限公司)对干化土壤和蔬菜样品进行消解,土壤样品中加入5mLHNO3、2mLHCl和2mLHF,在200℃、25atm条件下消解15min;植物样品加入5mLHNO3,在180℃、20atm下消解5min。采用WFX-210型石墨炉原子吸收分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)测定Cd;采用AFS2201原子荧光光谱(北京海光分析仪器公司)测定Hg。

数据分析

所有实验均设3个重复,所获数据利用Origin7.5软件进行统计分析及差异显著性检验。

结果与讨论

土壤理化性质

采集土壤均为农田土,有机质含量大部分在3%~5%之间,CEC为7~15cmol•kg-1,pH在7.3~7.9之间(具体数据略)。

样品Cd和Hg含量

土壤中Cd和Hg的含量

调查结果表明,土壤中重金属超标不太严重。22个采样点表层土Cd和Hg含量见表2。9个样品Cd含量超标,超标率达43%,污染最严重的小蒋庄表层土Cd浓度是国家土壤环境质量二级标准(0.6mg•kg-1)的9倍。7个点Hg超标,超标率33%,其中污染最严重的是东桑园,是国标(1.0mg•kg-1)的2.2倍。但是虽然目前污水处理厂的剩余污泥施用已经废弃,很多地方已经改用地下水浇灌。但是由于重金属不可被降解,其污染恢复需要一个长期过程。

蔬菜中的Cd和Hg浓度

油麦菜可食部分中Cd和Hg的含量见表3。根据国家食品安全限量标准,有13个样品Cd含量超标(0.2mg•kg-1),超标率61.9%,但大部分处于轻污染级别。油麦菜中Hg全部超标(0.01mg•kg-1),浓度范围在1.3×10-1~4.8×10-1mg•kg-1之间,且污染情况都比较严重,污染最严重的是巨葛庄,达到国标的48倍。可见,天津农田的重金属污染已经对蔬菜的安全产生影响。最近,天津市政府已经规划城郊的发展,一些严重污染的场地已经不再继续用作农田。对于那些继续用作农田的污染场地,我们建议种植经济作物或者种植对重金属蓄积少的蔬菜品种,以保证农产品安全。

提取剂的筛选

试验选取5种提取剂HCl、CaCl2、NH4AC、DTPA、M3对3个样点土壤中Cd和Hg进行提取(表4)。HCl提取的Cd和Hg浓度都太低,测试时峰形不好,造成结果不可靠。用CaCl2和NH4AC提取时,有的样品Hg检测不出,并且可提取出的Cd与蔬菜中的含量不具有显著相关性(具体数据略)。因此,3种单一提取剂都不能用作重金属生物有效性的预测手段。DTPA和M3提取的Cd和Hg的浓度均较高,而且提取出的Cd与蔬菜中的Cd具有较好相关性。大量文献选用DTPA作为标准提取剂表征重金属的生物有效性,而M3是一种新型提取剂。因此,本文针对DTPA同M3进行深入比较研究。

生物有效性预测和表征

Cd的提取及生物有效性表征

采用M3及DTPA提取剂提取土壤中Cd结果见表5。M3和DTPA对Cd的提取效果基本相近。将油麦菜可食部分Cd含量同提取剂提取部分含量做相关分析(图2)。M3、DTPA的提取结果与油麦菜可食部分Cd含量都具有显著相关,相关系数分别为R=0.92(P<0.0001)和R=0.88(P<0.0001)。因而两种提取剂都可以用来做Cd生物有效性的评价,预测重金属Cd的生态风险。但是两者比较而言,M3提取结果的相关性较DTPA好一些,与其他研究结果一致,并且M3提取时间较短,只需3min。Michaelson[14]、陆文利等[15]将M3试剂与EDTA和DTPA进行比较,发现M3试剂提取的土壤中重金属元素的含量与植物中的相应含量显著相关,而且M3浸提剂适用于酸性、中性、碱性及石灰性等各类土壤。因此,M3是一种非常有潜力的重金属生物有效性预测试剂,应针对不同的重金属以及我国各种土壤类型检测其适用性,以便建立一种标准化方法。

Hg的提取及生物有效性表征

用M3与DTPA对土壤中的Hg进行提取(表5)。DTPA提取Hg的能力高于M3。将油麦菜可食部分Hg含量同提取剂提取部分含量做相关分析(图3)。M3提取结果与油麦菜可食部分达到显著负相关(R=-0.82,P<0.0001),而DTPA的提取结果相关性则稍差,但也与油麦菜可食部分Hg含量负相关(R=-0.47,P<0.05)。两种提取剂与油麦菜可食部分Hg含量都具有负的相关性,可能是因为蔬菜根部对Hg具有“屏蔽”作用,一般会在根部积累,当土壤总浓度增大时,对根部毒害作用加强,影响Hg向茎、叶迁移。另外,Hg具有一定的挥发性,植物其吸收模式比较复杂,也是造成蔬菜中Hg与可提取态呈负相关的一个原因。

本次调查采样中发现,虽然土壤中重金属超标不严重。但是油麦菜重金属超标严重,60%以上的油麦菜受到Cd的污染,但大部分处于轻污染级别,且M3、DTPA都能够很好的来表征油麦菜中Cd的生物有效性;但M3的表征结果要好些,并且M3的提取时间较短,能够快速准确的表征重金属的生物有效性。本次调查采样100%的油麦菜都受到Hg污染,且都处于重污染的情况,油麦菜中Hg与M3、DTPA提取结果达到显著负相关。重金属生物有效性的正确表征是开展污染诊断、评估环境健康风险及开展重金属污染土壤修复的重要依据。