未表面改性的纳米Ⅰ改性沥青性能

为了消除制备过程中加热对改性效果的影响（主要是沥青老化），对基质沥青也进行同样的加工处理，以使改性效果评价更为准确。添加不同质量分数（相对于基质沥青）的未表面改性纳米Ⅰ，并经第1．2节工艺①制备的改性沥青，其基本路用性能如表1所示。由表1可以看出，添加纳米Ⅰ后基质沥青的针入度减小，软化点和粘度提高，延度降低，且添加量越大，改善效果越明显。纳米Ⅰ具有巨大的比表面积，其表面能量可以显著改变沥青的性能，使沥青的高温性能得以提高，如质量分数为7％时，软化点可以提高10℃，60℃粘度提高了3倍以上；但纳米Ⅰ的掺入可能会造成低温性能的下降。

表面改性工艺对沥青性能的影响

采用直接从市场上购买的3种常用成品表面改性纳米Ⅰ粒子制备改性沥青，制备工艺按第1．2节中工艺①，纳米粒子质量分数均为基质沥青的5％。试验结果与基质沥青性能相比，评价其改性效果；并与未改性的纳米Ⅰ粒子相比，评价表面改性的影响。试验结果如表2所示。由表2可以看出，各种表面改性纳米Ⅰ的掺入，使得基质沥青性能均有不同程度的改变，如软化点与粘度有不同程度的提高，延度有所降低，针入度则没有明显的变化规律。而与未改性的纳米Ⅰ相比，改性之后对基质沥青性能的改善效果不但没有提高，反而有所削弱。原因可能是，本文中所选用的几种方案，均为复合材料领域常用的方案，在改性沥青领域尚无前人尝试过；或者是由于市售产品的质量问题，未能实现纳米粒子的有效改性所致。总之，试验结果表明，这些方案并不适合于沥青改性，同时也说明，纳米粒子的表面改性对沥青的性能有显著影响，不同的表面改性工艺导致不同的改性效果，应根据基体材料的特殊属性选择适宜的改性方案。为此，本文中提出了如第1．2节中所述的改性沥青制备工艺②，以获得性能较好且能够稳定相容的改性沥青，具体试验结果述于下文。

改性沥青性能

采用第1．2节中工艺②所述的方案制备改性沥青，试验结果如表3所示，其中分散剂的用量为占纳米Ⅰ粒子的质量分数。由表3可以看出，采用不同的分散剂以及不同的用量，所得改性沥青的性能差异很大。尽管分散剂的用量非常少，只是纳米Ⅰ用量的百分之几，与基质沥青相比更是微乎其微，但对最终性能的影响却有显著差异。在所有的方案中，针入度最大相差1．5mm，软化点最大相差3．6℃，延度最大相差10cm，粘度相差3倍。在制备过程中，分散剂的用量应适宜，太少不能形成分散效果，过多又会在粒子表面形成多分子吸附层，造成分散剂与基体的接触，不能充分发挥纳米粒子自身的功能特性，同时表面过量的自由高分子链也容易发生桥连，颗粒变大沉降，使相容体系失稳［19］。根据试验结果，主要考虑软化点与粘度等高温指标，综合考虑其他性能，可以发现：采用A作为分散剂，在掺量（质量分数，后文同）为7％时效果最好；使用B作为分散剂，在掺量为1．5％时效果最好；使用C作为分散剂，在掺量为2％时效果最好。其中又以添加2％C的方案为最优，与添加未改性纳米Ⅰ的沥青相比，软化点和粘度均有显著的提高，因此该方案是目前的最佳改性方案，性能评价中也采用此方案。需要说明的是，现有试验方法反映的是改性沥青的宏观性能，对于纳米粒子在基质沥青中的微观分布，笔者计划采用微观观测的手段进一步研究，限于篇幅，相关成果将于另文给出。

纳米Ⅰ与SBS复合改性沥青

为了评价纳米Ⅰ对聚合物改性沥青性能的影响，本文中采用第1．2节中工艺③的方案制备纳米Ⅰ与SBS复合改性沥青，试验结果如表4所示。由表4可以看出，纳米Ⅰ与SBS复合改性沥青在SBS改性沥青的基础上高、低温性能均有所提高，具体表现为软化点和粘度等高温指标的提高，且低温延度并没有降低反而有所增加。同时随着纳米Ⅰ掺量的增加，改变效果更为显著。因此纳米Ⅰ与SBS复合改性的方案在实际生产中，只需要有用于制作SBS改性沥青的高速剪切设备即可，无需增加额外设备。2．5DSR试验DSR试验选用BohlinInstrument生产的CVO100型自动流变仪，根据Superpave沥青结合料规范，以10rad•s－1的固定角速率（频率为1．59Hz）进行动态剪切。试验按照AASHTOT315规范操作，选择车辙因子作为评价指标，结果如表5所示。由表5可以看出，以64℃的车辙因子作为高温评价指标，不论是基质沥青还是SBS改性沥青，纳米Ⅰ的加入都可以明显改善其高温性能。如果不考虑老化的影响，以原样沥青G＊／sin（δ）＞1．0kPa作为高温分级标准，纳米Ⅰ改性沥青比基质沥青提高了2个温度等级，与SBS改性沥青相当，而纳米Ⅰ与SBS复合改性沥青在此基础上又提高了1个温度等级，表明纳米Ⅰ可以显著提高沥青的高温性能。

零剪切粘度指标

随着路面胶结料新材料的出现和相关研究工作的不断深入，尤其是改性沥青在公路施工中的大量使用，人们发现车辙因子与改性沥青混合料的抗车辙性能关联性较差，即用车辙因子很难正确地预测改性沥青混合料的抗车辙性能［20］。近年来，研究发现沥青胶结料的零剪切粘度（ZSV）与沥青混合料的抗车辙性能有较好的关联性，其不仅适用于重交沥青，而且也适用于改性沥青［21－23］。该指标的提出在以欧洲为首的许多国家和地区引起了广泛的关注。由表6可以看出，根据频率扫描试验结果计算所得的ZSV与试验所得的布氏粘度在数值上有一定出入，但某规律是一致的，即粘度由大到小依次为5％SBS＋5％Ⅰ，5％SBS，5％Ⅰ＋2％C，AH－70。由图1可以看出，4种沥青的复合粘度均随着频率的增加而降低，明显表现出非牛顿流体的特性，即剪切触变性。同时可以看出，随着频率的增加，纳米Ⅰ加入的影响逐渐减弱，如频率大于1Hz时，基质沥青AH－70与5％Ⅰ＋2％C改性沥青试验结果基本吻合；频率大于3Hz时，SBS改性沥青与5％SBS＋5％Ⅰ复合改性沥青的试验结果趋于一致，表明纳米Ⅰ在低频条件下对沥青性能的影响可能更为显著。根据时温等效原则，低频对应高温，因此纳米Ⅰ对于改善沥青在高温条件下的性能将更为显著。

BBR试验

BBR试验采用CannonInstrument生产的TE－BBR设备，采用气动加载方式，可实现精确预加载、卸荷和试验过程中的恒荷控制，试验温度设定为－12℃，按AASHTOT313规范的试验方法进行。试验得到4种沥青的蠕变劲度随时间变化规律如图2所示，30s时的蠕变劲度S和蠕变速率m如表7所示。SHRP研究认为，若沥青材料的S太大，则呈现脆性，路面容易开裂破坏，而表征沥青劲度随时间的变化率m值越大，则意味着当温度下降使路面产生收缩时，结合料的响应如同降低了材料的劲度，从而导致材料中的拉应力减小，低温开裂的可能性也随之减小。由图2和表7可以看出，4种沥青均能够满足在30s时的S＜300MPa，m＞0．3的要求，因此均满足－22的低温等级。5％Ⅰ＋2％C的蠕变速率m值小于基质沥青AH－70，说明纳米Ⅰ的加入降低了基质沥青的低温抗断裂性能，这与低温延度指标的结果是一致的。而对于SBS改性沥青，纳米Ⅰ的加入则使m值增大，提高了低温性能，这也与低温延度指标的规律一致。然而SBS改性沥青的m值比基质沥青小很多，若据此推断SBS改性沥青的低温性能差是不科学的，因为大量试验数据和工程经验表明SBS可改善沥青的低温性能［24－27］。有研究指出［28］，由于弹性体类（如SBS）改性沥青的应力松弛模式同塑性体类及非改性沥青有显著的差异，导致PG分级往往会低估弹性体类（如SBS）改性沥青的低温抗裂能力。因此，纳米改性沥青的低温性能还有待进一步研究。

本文作者：孙璐1，2朱浩然1辛宪涛1王鸿遥3顾文钧2作者单位：1东南大学2美国天主教大学3烟台市公路管理局