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离子膜电解法制取氢氧化锂工艺研发

发布时间:2020/7/2 9:08:14   阅读:

摘要:本文主要探究的是以从盐湖卤水中提取的高浓度氯化锂、氯化钠混合溶液为原料,应用离子膜电解法电解氯化锂、氯化钠混合溶液,制取高纯度氢氧化锂技术的研发及应用,通过深入分析离子膜电解工艺技术的优点、使用特征以及原料溶液的水质情况,结合实际的工程项目应用状况,探究离子膜电解法技术在氢氧化锂制取过程的使用效果,以此来更好地推广离子膜电解技术在锂原材料生产企业中的应用。

关键词:离子膜电解;盐湖卤水;氯化锂;氢氧化锂

引言

氢氧化锂、碳酸锂为锂离子电池用磷酸铁锂等正极材料的上游原料。其中储能用锂离子电池、锂离子电池用磷酸铁锂等正极材料、能量型动力电池组(新能源汽车关键零部件)为鼓励类产业。2015年以来,氢氧化锂消费结构逐步转向电池行业,主要包括部分磷酸铁锂、钛酸锂以及高镍三元材料。2016年下半年以来,氢氧化锂相对于电池级碳酸锂出现显著的溢价,主因是动力电池需求逐步抽紧氢氧化锂供需面,且高镍三元电池需求正在蓬勃兴起,氢氧化锂消费结构已明显从润滑油转向动力电池。全球锂供应量年均增长9%,消费年均增长10%;中国供应量消费量均增长15%。2015年氢氧化锂供需基本平衡,2020年之前需求增速高于产量增速。氢氧化锂优点突出,符合国家高能量密度的政府补贴方向。氢氧化锂可提升高镍三元材料的能量密度及充放电性能,且有更好的振实密度,目前多用于NCM811、NCA等高镍三元材料。另一方面,国家补贴政策更青睐于较高能量密度的新能源车,其中对于能量密度高于120Wh/kg的乘用车氢氧化锂需求由两大因素强烈推动,一个是终端电动整车的爆发尤其是M3即将量产,另外一个是电动车高镍化趋势带来的需求,特斯拉、比亚迪、北汽、宝马、大众、日产、通用、福特等纷纷重金投入电动车,这些产品都采用高镍三元材料。当前由于碳酸锂成本比氢氧化锂低,不少厂家仍在使用碳酸锂做锂源材料,但是随着高镍型NCA、NCM622和NCM811的兴起,必然需要更换为熔点更低的氢氧化锂。使用氢氧化锂制作的高镍三元电池,可以明显提高材料振实密度,有更好的充放电性能。目前国内主流电池仍然为磷酸铁锂,不多的三元材料也以111为主,所以对氢氧化锂需求并不突出,每年仍在大量出口单水氢氧化锂。随着NCM523/622/811的兴起以及政策对电池能量密度提出的更高要求(2020年电池组能量密度达到300Wh/kg,且补贴标准与能量密度挂钩),政策也成为驱动高镍三元发展的力量。基于以上方面原因,低成本、高效率、高纯度高品质的一水氢氧化锂生产工艺技术的研发和建厂生产势在必行,有利于改变青海海西地区工业经济落后的状况,可带动当地上下游产品一体化的绿色产业链;有利于适应氢氧化锂市场发展的需要,对相关行业的发展也将起到一定的促进作用;对降低国民经济发展对石油的依赖度、改善能源和化工原料结构具有十分积极的意义。

1项目概况

项目由青海启迪清源新材料有限公司主导研发,并负责组织现场实施。由青海启迪清源新材料有限公司的母公司启迪清源(北京)科技有限公司参与联合研发。实施地点位于柴达木循环经济试验区格尔木工业园,该园区诞生于1992年6月,其前身是经省委、省政府批准成立的昆仑经济开发区。2012年10月,升级为国家级经济技术开发区。2013年,成为柴达木循环经济试验区的核心区、主战场,设立了格尔木工业园党工委、管委会,面积划定为120平方公里,主要由45平方公里的昆仑重大产业基地和75平方公里的察尔汗重大产业基地组成。实施规模:年产3万吨碳酸锂项目,并发展氢氧化锂、无水氯化锂、金属锂等锂产业链下游产品,建立250吨/年氢氧化锂中试线一条,氢氧化锂纯度达到电池级(>99.8%,高于目前其他工艺),氢氧化锂回收率达到98%以上(高于目前其他工艺),每吨氢氧化锂生产成本降到25000元以下(低于目前其他工艺)。本项目的建设可直接增加就业人数近25人,相关的社会服务行业将带来更多的就业机会,本项目在建设期也需要投入一定的劳动力资源,且本项目为工业化大生产建设做基础,这对增加当地的居民就业、促进和发展地区经济具有重要作用。

2工艺技术特点

2.1技术工艺先进

本项目以LiCl/NaCl混合卤水为原料,LiCl/NaCl混合卤水来源于碳酸锂生产线沉锂车间,这是被世界公认为技术最先进和经济上最合理的离子膜电解法氢氧化锂制备技术,同时副产氢氧化钠、氯气和氢气。其他各单元采用国内外先进、成熟的工艺技术,均能安全运行、生产稳定,主要的工艺技术经济指标也能达到国际先进水平。产品质量高、能源综合利用率高、消耗低、环保措施得当,生产装置的各项设计指标达到了国内外一流或先进水平。此技术启迪清源公司已经通过实验室、中式装置验证,具有投资少、能耗低、出槽氢氧化锂浓度高、产品质量优、生产成本小和无污染等优点。本项目产品一水氢氧化锂纯度≥99.9%,符合《电池级氢氧化锂》(GB/T26008-2010)标准。从上述卤水成分可见,除含有较高Li+外,还含有较多的Na+,微量的B3+、Mg2+、K+、SO42-、Ca2+等杂质离子,将此卤水精制除杂后,经离子膜电解,可获得两种具有市场价值的产品LiOH和NaOH,同时副产氯气和氢气。本项目结合盐湖卤水精制后的物质组成(主要物质成分为氯化锂、氯化钠)创新优化吸收离子膜法电解工艺,通过理论研究,同时电解氯化钠和氯化锂生产氢氧化锂及副产氢氧化钠的工艺是在小试装置中验证可行,并能变废为宝,在生产过程中投入所需的分解电量既能副产生产装置可用的氢氧化钠,并能通过调节Li/Na配比,控制进槽盐水的Na+含量,控制适宜的氢氧化钠产量,使电解生产氢氧化锂的电流效率控制在合适范围内。而氢氧化钠的存在有利于氢氧化锂的结晶分离,依据氢氧化锂、氢氧化钠物质特性以及溶解共溶体系的研究,突破氯化锂溶液夹带氯化钠对后续工艺、产品的危害,反而变害为宝,采用电解氯化钠和氯化锂混合溶液离子膜法双碱工艺。这种采用电解法生产氢氧化锂,是被世界公认的先进路线,相对矿石法具有低能耗、环境友好、成本低廉、投资小的优势,是一种对含锂卤水的高效利用方案。

2.2选择合适的离子膜

离子交换膜是离子膜电解法中最重要的组成部分,是对离子具有选择透过性的高分子材料制成的薄膜。按照离子交换树脂官能团的化学结构可分全氟磺酸膜(R-SO3H)、全氟羧酸膜(R-COOH)以及全氟磺酸羧酸复合膜(R-SO3H/COOH)。在离子膜电解LiCl/NaCl混合卤水时,电解槽阴极液浓度相对常规离子膜烧碱仍然偏低,需要采用特殊离子膜适应阴极液浓度,避免膜起泡损坏。在项目实施前期,通过大量小试试验,选择了最适合本工艺使用的离子膜产品。在电解装置中,朝向阴极室为羧酸层,是较好的阻挡层,具有阳离子选择透过性,能高效地阻挡OH-的反迁移,决定着电流效率的高低。朝向阳极室的为磺酸层,亲水性较强,具有离子传导性,决定着电压的高低。本方案由于阴极为双碱混合溶液,解决了阴极氢氧根浓度低带来的一系列问题,提高电流综合利用率,同时在同离子效应的作用下,LiOH•H2O在NaOH溶液环境中,溶解度低,结晶相对容易,且蒸发后副产的32%碱液是一种价值较高的产品,可以直接装车外售。

3离子膜电解法制取氢氧化锂系统主要工序及运行能耗

离子膜电解法制取氢氧化锂车间主要生产工艺包括进料原卤水精制、离子膜电解槽、蒸发浓缩结晶等。3.1原卤水精制工序

3.1.1离子交换除钙镁

离子膜电解技术是烧碱生产中的成熟技术,其电解反应的发生,依赖于离子膜本身所具有的选择透过性。盐水本身的品质,尤其是Ca2+、Mg2+、B3+对离子膜本身的使用寿命影响很大,同时是能否在高电流密度运行时获得高电流效率的至关重要的因素,Ca2+、Mg2+等多价离子在透过离子膜时,将同少量阴极返迁移的OH-离子形成氢氧化物沉淀,从而导致膜电阻增加、槽电压上升,加剧OH-的返迁移量。在离子膜烧碱装置中,通常采用加入化学试剂配合微滤除去大部分钙镁,再经离子交换获得可以进入电解槽的超纯盐水。针对本项目,从原料卤水的成分中可以看到,来自提锂装置的卤水中,其钙、镁含量较低,尤其钙含量已经达到离子膜电解槽的进槽盐水要求,因此采用直接离子交换法进行钙镁的除杂。离子交换法是利用螯合树脂所具有的活性离子交换基,将卤水中的Ca2+、Mg2+离子固定在树脂上,取代不稳定的Na+,这种取代一直进行,直到达到平衡。随后采用再生流程,将树脂重新再生为具有活性Na+的树脂。考虑到本项目盐水规模小,原料品质高,采用成熟的双树脂塔流程。在程序控制下,一塔工作,一塔再生,使钙镁含量小于20ppb,确保连续运行。

3.1.2盐水除硼

本项目原料卤水中,B3+含量较高,必须单独对B3+进行脱除。由于B3+含量高达2g/L,直接采用离子交换除硼会导致树脂量大,反洗周期频繁,化学品用量多,且被离子交换树脂除掉的硼不易被利用。硼酸根分子量显著大于有效组份LiCl和NaCl,因此采用纳滤除硼+离子交换除硼,绝大部分硼在纳滤过程中进入纳滤浓水中而实现分离。纳滤膜(NanofiltrationMembranes)是上世纪80年代末期问世的一种新型分离膜,其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间,约为200-2000g/mol,纳滤膜拥有1nm左右的微孔结构,故称之为“纳滤”。纳滤膜大多是复合膜,其表面分离层由聚电解质构成,因而对无机盐具有一定的截留率。盐水在经过纳滤膜时,多数1价离子可顺利穿过,而高价离子将被截留。采用二级纳滤除硼工艺,获得硼含量合格的盐水。除硼树脂塔与钙镁树脂塔原理类似,采用三塔流程,在程序控制下,一塔工作,一塔再生,一塔作为保护,确保盐水合格。

3.2电解工序

电解工序包括电解和淡盐水脱氯两个单元。

3.2.1电解单元

经过除钙镁、除硼后的合格精盐水由盐水高位槽流入电解槽的阳极室进行电解。盐水经电解被分解产生氯气。

3.2.2淡盐水脱氯单元

电解产生的淡盐水进入脱氯塔,在真空下溶解在淡盐水中的游离氯被脱出,脱氯后的淡盐水含游离氯约20mg/L,经加入碱调节pH值后加入Na2SO3溶液进一步除去游离氯,脱氯后的淡盐水送至一次盐水工序进行重饱和。脱氯分离出的氯气经脱氯塔冷凝器冷却、分离水分后由真空泵送氯气总管。由于淡盐水在脱氯后经浓缩又返回作为原料盐水,如此循环使用,导致淡盐水中的氯酸盐含量累积增高。为了分解在电解槽阳极室生成的氯酸盐,将一部分淡盐水送至氯酸盐反应槽并加入过量盐酸及蒸汽加热,使氯酸盐分解成氯化钠/氯化锂和氯气并加以回收和利用。

3.3蒸发结晶工序

从电解工序来的LiOH/NaOH混合碱液,首先进入一级蒸发器,在真空条件下,经强制循环蒸发浓缩,热源为0.4MPaG生蒸汽。随着水分不断被蒸出,OH-不断增浓所带来的同离子效应,使得LiOH•H2O首先结晶析出。蒸发室下部的结晶腿中采用淡碱液淘洗,并连续取出晶浆,送至一级离心机进行固液分离;出一级离心机的清液继续输送至二级蒸发结晶器,进行进一步蒸发浓缩,热源采用一级蒸发器的二次蒸汽,使碱液中NaOH浓缩至约32%,同样从结晶腿中连续取出晶浆送至二级离心机进行固液分离;二级离心清液作为副产的32%液碱,可就近输送给园区内用户,也可以装车外售。一级和二级离心机得到的离心湿料的主要成分为主产品LiOH•H2O,为保证能达到电池级品质,除了在结晶室内进行结晶条件的控制和淘洗外,还需要在离心后进行洗涤。离心机采用虹吸卧式刮刀离心机,一级离心机设置三台,二级离心机设置两台,每台离心机按进料、洗涤、出料周期操作,洗水返回碱液槽蒸发,确保洗涤过程无LiOH损失。离心湿料含水率约6%。一级离心机每隔20分钟进行一次出料,二级离心机每隔40分钟进行一次出料。两级离心机的湿料由输送机输送至干燥单元。由于LiOH•H2O易与空气中的CO2反应生成Li2CO3,影响产品品质,因此在输送和干燥过程中均需要与空气隔绝。根据此特性,干燥采用带式真空粉体连续干燥机,以热水为热源(热水可来自二次蒸汽的余热利用),在5kpaA的操作压力下进行真空干燥,每层输送带上设置喷淋清洗,可根据产品纯度情况,使用脱盐水进行少量喷淋,确保产品合格。

3.4主要工序能耗

LiOH•H2O能耗包括盐水精制、电解和氯、氢及废气处理、蒸发结晶、淡盐水浓缩(以1吨LiOH•H2O计)。本项目电解单元采用技术先进的、低能耗的自然循环离子膜电解生产技术,创新性地使用了双碱电解流程,在产出LiOH•H2O的同时,副产32%液碱,最大程度地提高综合电流效率。消耗定额表中以主产品LiOH•H2O作为能耗计算基准,但实际上在产出每吨LiOH•H2O的同时,还将副产324.9kg烧碱(折100wt%NaOH),目前32wt%烧碱产品的行业单位能耗限值为375kg标煤/吨NaOH,折减这部分能耗后,实际LiOH•H2O能耗值为1498kg标煤/吨。同样,电解单元的直流电电耗,折减前为4070.6kwh/吨LiOH•H2O,按烧碱直流电准入值2340kwh/tNaOH折减后,LiOH•H2O电解单元的电耗为3310kwh/吨。

4结语

离子膜电解法制取氢氧化锂工艺的成功应用,能大幅降低以锂矿石为原材料的氢氧化锂制备成本,对于以盐湖卤水锂资源为原材料的碳酸锂生产企业,可以丰富自身生产产品线,对企业发展和锂资源合理开发利用都具有显著的经济效益和社会效益。

参考文献:

[1]宋世涛,邓小川,孙建之.卤水制备氢氧化锂研究进展[J].盐湖研究,2005(2):60-65.

[2]栗时伟,.浅谈氢氧化锂的应用及制备方法[J].新疆有色金属,2011(S2):94-95.

[3]宋世涛,邓小川,孙建之,等.氢氧化锂的应用与生产方法研究进展[J].海湖盐与化工,2005(1):32-35.

作者:王勇 单位:启迪清源(上海)新材料科技有限公司

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