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关键词:硅烷技术; 磷化技术; 前处理
1.引言
磷化处理不改变零件的机械性能、强度、磁性等,还有较高的电绝缘性,膜与基体金属结合强度高,是涂装前的良好底层能进一步提高零件的耐腐蚀能力。近年随着汽车工业的异军突起,磷化--这一已有百年历史的表面前处理技术更是得到了进一步的繁荣和发展。但是随着能源紧缺和《中华人民共和国清洁生产促进法》的颁布,磷化工艺高耗能、含有重金属离子和致癌物、排放的废水和废渣多、三废处理困难等缺陷,已经无法满足节能环保、降本增效这一现代工业发展的方向。为此,在满足传统磷化处理工艺优点的同时,又能做到工艺简单、环保、综合成本低的金属表面硅烷化处理应运而生,其凭借诸多优势有望成为磷化的绿色替代工艺。
金属硅烷处理技术是20世纪80年代以来,美国和欧洲部分机构开始研究,目前德国Chemetall(凯密特尔集团)、美国Ecosil公司硅烷前处理部分产品已在欧洲及北美地区国家使用使用,并有完全取代传统磷化工艺的趋势。Chemetall公司已在我国上海、长春、重庆等地成立了凯密特尔集团分公司,进行相关产品的推广应用,并在钢铁、家电、汽车零件公司等行业得到了认可和应用。
2.金属表面硅烷处理机理
2.1硅烷的单分子结构
硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物,其基本分子式为:R'(CH2)nSi(OR)3(其中OR是可水解的基团,R'是有机官能团。),它是与硅油和硅酸盐完全不同种类的硅产品。其单 分子结构如图1所示:
2.2金属表面硅烷处理机理
硅烷在水溶液中通常是以水解的形式存在,其水解平衡反应式如下:
主要的水解产物为SiOH基团,当溶液中形成足量的活性SiOH基团,该溶液就可进行金属硅烷处理。金属在浸泡中,水解后的硅烷分子RSi(OR)3通过SiOH基团与金属表面的MeOH(Me表示金属)形成氢键,而快速吸附于金属表面。在金属界面上形成Si-O-Me共价键,其反应式如下:
SiOH硅烷液+MeOH金属表面 Si-O-Me界面+ H2O
另外剩余的硅烷分子通过SiOH基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜,其缩合反应式如下:
硅烷网状结构模型如图2所示:
一般来说,共价键Si-O-Me间的作用力可达700Kj/mol,从而使得网状的硅烷膜紧密的黏合在金属表面(其膜厚主要取决于硅烷溶液的浓度);自后该硅烷膜在烘干过程中或后道的电泳漆交联反应结合在一起,形成牢固的化学键。这样,基材、硅烷和油漆之间可以通过化学键形成稳固的膜层结构。
3.汽车工业前处理硅烷与磷化对比
3.1工艺流程对比
3.1.1磷化工艺流程:
3.1.2硅烷工艺流程:
3.1.3磷化和硅烷的生产维护对比
1)磷化工艺
a)日常检测控制项目:表调槽液的PH值,磷化槽液的TA(总酸度点数)、FA(游离酸度点数)、AC(促进剂点数)、PH(磷化轴封液),其中AC每隔2h进行检测一次随时调整。必要时还要对磷化液的锌、镍等离子进行控制。
b)槽液生产维护要点:每班生产前,提前90分钟以上开启加热系统和循环搅拌系统,并且在生产过程中搅拌不应停止。生产前,在未开启磷化循环泵前开启磷化除渣泵进行除渣工作至少30min,然后才能进行正常生产。
c)槽液倒槽清洗:表调至少半月、磷化一个季度进行掏槽清洗处理。
2)硅烷工艺
a)日常检测控制项目:活化点(2.0-4.8点),PH值(3.8-5.5),电导率(
b)槽液生产维护要点:PH值和电导率要每天多次测量,PH值测量要求用对氟离子稳定的PH计,槽液通过监测PH、电导率活化点来控制。
c)槽液倒槽清洗:因硅烷处理无残渣产生,槽液不必进行彻底清理,只需在在保证槽液有良好溢流的情况下,每周(或根据生产)溢流更换10% 的槽液,调整好活化点、PH值后即可进行正常生产。
4.金属硅烷处理的优势与不足
4.1金属硅烷处理的优势
4.1.1技术性能优越:耐蚀性和涂层的附着力硅烷处理膜都优于磷化膜,磷化膜的重量一般为2-3g/m2,而硅烷膜重0.1g/m2,试验表明硅烷膜具有优良的防锈能力,在工序间,不出现泛黄生锈现象,质量稳定,与涂层的结合强度高。
4.1.2适合环保生产
1)硅烷处理中不含锌、镍等有害重金属及其它对人体有害成分(尤其镍已经被证实对人体危害较大,世界卫生组织规定2016年后镍需要达到零排放。)。
2)在硅烷处理中,不会产生含磷物质,从而不会对水体造成富氧污染,有利于环保生产。
3)不需要亚硝酸盐促进剂,从而避免了亚硝酸盐及其分解产物对人体及水体的危害。
4.1.3成本控制优势较为明显
1)硅烷处理是无渣的,无需进行残渣处理,从而节约磷化的除渣设备和磷化残渣处理费用。
2)硅烷处理没有表调,节约费用、缩短工艺流程,可提高生产能力,对新投资线还可以节约初期投资费用和场地空间。
3)硅烷常温运行,10-35℃在我国大部分地区无需温度控制就可生产,在我国北方冬天只要稍微加热就可达到工艺要求,有利于节约能源消耗。
全球贵金属价格在元旦之后继续维持弱势,现货黄金价格自2012年11月底以来已经下跌超过100美元/盎司,跌幅在7%左右,而银价的跌幅更是超过12%,虽然整体来看,2012年贵金属价格仍旧是录得上涨,但从2012年年底以来的疲软态势却令投资者对于未来一段时间的行情产生担忧。
美联储内部出现分歧 黄金受青睐程度降低
自2012年圣诞节开始的半个多月本应是西方金融市场的淡季,但近期在消息面的刺激下金价却是经历了过山车似的行情。美联储在当地时间2013年1月5日公布的2012年12月会议纪要显示,央行官员普遍认为债券购买计划今年底前就会结束。受此影响,金价当晚大幅跳水并一度跌至2012年8月中旬以来的最低水平。在之前的文章中我们曾反复强调过,本轮连续12年黄金牛市的基础就是美国自21世纪初以来施行的宽松货币政策,极低的利率推动了市场对于黄金的投资需求,当市场上的美元变得廉价后,以美元计价的黄金、白银价格理应上涨。
但如果美联储开始收紧货币的话,那么一切又将变的不一样了,市场利率会因此上升,当美国长期国债收益率不再维持在目前低位之后,大量之前投资于黄金市场的资金可能会因此而撤出。当然,目前美联储也仅有少数的几位官员持有该种观点,主流思想仍然是维持目前政策不变,因此,该言论能否对市场造成持续的影响我们还需要继续观察。
对冲基金持续削减贵金属多头
从我们对近期CFTC公布的持仓数据的统计来看,截至12月31日的当周对冲基金继续在黄金期货上的多头大量撤离,当周的投机净多头寸比之前一周减少接近10%,资金的多头持仓继续减少,目前9.7万手的非商业净多头寸已经回落到8月底的水平。而对于白银来说,最近六周以来的投机净多头寸也在持续下降,目前已经降至2.2万手,同样是回落到8月底之前的水平。事实上,近期包括SPDR等黄金ETF也在持续小幅减仓的动作。当然,对于此类基金来说,加仓减仓均属被动行为,但也在一定程度上表达了市场投资者对于黄金的一种态度。
潘宇阳
从前,有一个乌龟大叔,他住在遥远的乡下,很多年都没有进过城,也不知道城里是什么样子的。
有一天,他住在城里的侄儿要结婚了,请他到城里去喝喜酒,他可高兴了。他走进城里,拿出请帖一看,大吃一惊,婚宴居然在第20层举行,他到处看,居然没有楼梯,过一会儿,婚宴就要开始了。
此事表明,当今世界的贸易争端正在从“准入”向“准出”延伸。同时,世贸组织也支持中方的几项重要请求,了专家组关于配额分配管理、出口许可证、出口最低限价、配额招标的裁决。
中国面对的贸易争端从“准入”向“准出”延伸正在渐成趋势。早在2004年,欧盟就要求中国放开焦炭出口限制,否则将诉诸世贸组织。虽然中欧双方最终达成协议,但却敲响警钟:除了“准入”环节,贸易摩擦也存在于“准出”环节。
这次世界贸易组织的裁决,暴露出我们的某些“软肋”。按照中方的入世承诺,除锌等的84个税号产品外取消出口产品的全部税费。世贸组织在禁止限制出口上虽允许“例外”,如允许为保护资源而限制出口,但对内对外都要采取同样限制,而不能仅仅限制“准出”。现在的难题是,在以往粗放的经济增长方式下,对重要矿产资源征收国内税会使相关下游产业吃不消,而转变经济增长方式却非一日之功。
美国是当今世界上矿产资源探明储量最为丰富的国家之一,但美国对自己的矿产资源保护有加,却又要求中国加大矿产资源出口量。
无疑,中国在“准出”环节限制出口原材料的初衷是善意的。从保护自然资源生态环境与转变对外贸易增长方式的需要来看,中国不应长期大量廉价出口原材料,需要提高出口产品的技术含量与附加值。从这个意义上讲,西方国家不必过于在意中国限制出口原材料。西方国家要想从中国获得更多的原材料,干脆把先进技术拿到中国来,利用中国的原材料和劳动力资源进行深度加工。这样,中国的产业也升级了,而这些西方国家也可以更多地从中国获得原材料,这样合作岂不是一举两得?
(文章来源于《望》新闻周刊)
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WTO裁定对涉案九种原材料相关产业的影响
有专家称,影响不会立竿见影:中国贸易政策的一点变动都会引起其他经济体的关注。就这几种原材料而言,这些年来出口关税变动比较频繁。由于全球经济不振,欧美国家对原材料的需求未有明显上升,一旦政府对裁决作出反应,短期来看对行业和企业的影响有限。具体看:
镁:一旦降低或取消镁的出口关税,欧盟国家将加大镁进口力度,对上游原材料生产商是一大利好,但也将削弱国内镁需求方的成本优势。
锌:即使WTO的贸易裁定迫使中国在出口关税许可管理上作出让步,由于全球经济低迷导致的下游需求不振,短期内锌原料的出口和价格受到的影响也都将有限。
金属硅:若政府逐渐降低或取消金属硅15%的出口关税,将进一步促进金属硅出口总量。若政府未能取消金属硅出口关税,料将出台其他相应的政策来回应WTO的裁决。
铝土矿:面临与镁类似的影响,但和镁净出口不一样的是,虽然中国铝行业对铝土矿的进口依赖度已超过50%,但依然存在大量低价出口现象。
焦炭:基本上拥有焦炭出口业务的上市企业都会受到这一裁决的影响,而影响的大小则取决于出口关税的下降幅度以及公司自身的焦炭出口规模。
锰:面对裁定,政府或将不得不逐渐降低关税甚至取消关税,但不排除政府将采取措施对锰出口进行非关税限制。
中国为何限制九种工业原材料出口
随着中国自身工业化进程的加快和加工水平不断提高,对原材料的需求日益增长。但原材料在中国的储备是有限的,国家从资源可持续发展的战略角度出发对其实施保护。由于这些原材料是高耗能资源,很多企业根本就不具备开采和加工的资质。中国政府是出于环境保护而做出限制措施。
原因一:资源控制和储备已到刻不容缓的阶段
焦炭:我国每年焦炭出口量占全球焦炭出口量的60%。2000-2007年,我国焦炭出口份额下降17.78%。
稀土:中国以31%的稀土储量满足了全球90%以上的稀土供应量。目前这一比例已直线下滑到43%和31%。
萤石:2009年全球萤石储采比为38,而中国的储采比只能达到6。由于过度开采,高品位萤石资源已近枯竭。10年后中国的萤石将消耗殆尽。
钨矿:我国黑钨矿差不多被采空,白钨矿可开采20年左右,钼可采16年,锌可采10年,石灰石可采30年,磷可采20年,硫可采不到10年。
原因二:加征关税意在保护环境谋求可持续发展
近年来,中国对九种原材料出口加征关税,采取限制这些产品出口政策。以焦炭、萤石、黄磷为例,这三类产品都是不可再生的资源型产品,且我国又都是最大出口国。中国以牺牲自有资源、环境为代价,对世界作出了贡献。另外,黄磷和焦炭不仅是高能耗、高排放产品,而且两个行业均存在大量排污、能耗超标的落后产能。
焦炭出口关税由5%提高至40%;萤石出口关税由10%上调至15%;黄磷特别出口关税由100%下调为50%,之后取消特别关税,恢复20%固定关税。
明清作品为拍卖主流
财富堂:象牙雕刻手法都有哪些?
孙皖平:牙雕的技艺是建立在传统雕刻工艺的基础之上的,不过由于象牙材质和形体的特殊性,其形体单纯,雕工在所有雕刻材质中最细腻,具有其他材质所不能达到的精细性。象牙的润度高,虽说黄杨木的润度也很高,但是它不够坚韧。牙雕本身的材质语言决定了其工艺的独特性。
财富堂:牙雕艺术的发展经历了哪些特殊时期?
孙皖平:象牙雕刻一直以来是全世界人们最喜欢的工艺品之一,其洁白的色调、细腻的雕工以及坚韧的质地为众人所青睐。中国在夏商时代就出现了象牙制品,不过从现在收藏市场的狭义概念中,一般指的是明清时期的象牙雕刻。元代及以前的就很少见了,现在拍卖市场一般的是明清时期的象牙雕。
其实,宋元和明清的牙雕并无太大的高低之分,除了时代风貌的差异,工艺应是不相上下的。牙雕在唐代的工艺就已发展到比较成熟的阶段,清中期尤其是民国后期,由于牙雕开始大量出口,品质就下降了一些,虽然工艺更进步了,但艺术性下降了很多。
财富堂:象牙工艺品是否会遇到干裂、霉变、变形等情况,该如何进行妥善保存?
孙皖平:会有类似的情况发生。宋元及以前的牙雕之所以没保存下来很多,很多情况下是保存不力,因为在以前,象牙制品一般都是生活中的实用物件,所以人为的破坏是主要原因。只要不处于高温条件下,保持适当的湿度,牙雕都是会被妥善保存的。
财富堂:一件象牙雕刻的价值应从哪些方面去鉴定?
孙皖平:象牙历来就被视为贵重物品,但作为艺术品的牙雕,最重要的在于雕刻艺术的价值。当然,年代、技艺、品相、雕工以及材质的优劣等,共同影响着一件牙雕的价值,但艺术性和历史性则起着决定性的作用。
之前一直没足够重视
财富堂:目前国内的象牙收藏市场如何?象牙雕刻艺术在近几年拍卖行中发展,有哪些代表性事件?
孙皖平:牙雕在过去的艺术收藏市场中一直没得到足够的重视,它和普通艺术品一样,主要受拍卖大行情影响,呈现平稳走势,并无突出表现。这次古天一秋拍的明代象牙雕观音像以1792万元的天价创下象牙艺术品的拍卖纪录,相当于20多年来优秀牙雕的成交总和。有关牙雕艺术品的收藏,之前一直没引起其作为独立品种的重视,以往拍的最好的纪录也不过100多万。因此,这次的天价是一个信号。
财富堂:象牙雕刻的价值何在?作为一种投资品是否有较好的回报率?
孙皖平:象牙由于其稀缺性,本身就是一种比较贵重的材料,同时,它也具备作为艺术品所有的共性,增值也必然符合艺术品增值的普遍规律,随着年代的久远其价值也会不断增值,这尊观音牙雕15年前拍出去的价格是几十万,到现在的1000多万就说明了这一情况。
财富堂:媒体常有关于象牙制品走私的涉案报道,以至于许多藏家对于象牙制品不敢出手购买,象牙雕刻如何保证它的合法性?
孙皖平:牙雕作为私有财产是没有问题的。1973年之前,牙雕和象牙都是可以公开买卖的;1973年以后,由于国际立法的保护,象牙贸易被禁止,所以牙雕的创制也陷入了停滞状态。现在拍卖市场上交易的都是上世纪70年代之前的牙雕,所以不用担心其非法性。
财富堂:你怎么看象牙雕刻在收藏市场的未来走势?
孙皖平:我觉得随着大家对牙雕的关注越来越多,收藏它的条件和眼光也会越来越苛刻和严格,这就会促进牙雕精品价格的节节升高,一旦出现精美的、具有不可替代性的牙雕艺术品,必将受到热捧。
象牙雕观音
【年代】明代
【尺寸】 高30cm