1工艺特点及合成塔安全性

对于尿素装置，不论是传统的水溶液循环法，还是汽提法流程，以及其他流程都普遍存在爆炸问题，钝化空气或氧气而进入合成工段减轻了尿素甲胺液对不锈钢设备的腐蚀，却使工艺装置存在爆炸危险。对汽提工艺，一般将0.5％～0.8％的空气加入二氧化碳气中，送入高压圈设备。这些氧气，除极少量溶解在容液中生成防腐蚀氧化膜外，其余绝大部分随其他惰性气体，如二氧化碳中的氢气、氮气、一氧化碳和氨中常带甲烷、氢气、氮气、氩气等一起进入尾气洗涤系统。从而使惰性气体在尾气回收洗涤中得到浓缩，其主要成分氧气、氢、氨气、氮气、一氧化碳、二氧化碳混和气，极有可能构成爆炸性混合气体，而对工艺装置造成了安全危险。我公司工艺装置，主工艺流程为：高压氨从合成塔底部进入，在合成塔中，遇冷凝的二氧化碳反应生成尿素，来自甲铵冷凝器的甲铵脱水生成尿素，合成反应物经中心管借重力进入汽提塔顶部，在汽提塔中，二氧化碳从汽提塔底部进入，反应物中所含的甲铵和过量的氨，在此经二氧化碳汽提和蒸汽加热而分解和分离出来，汽提后的混合气体经汽提塔顶部进入两甲铵冷凝器，反应物从汽提塔底部经减压后进入中压工段。含少量NH3和CO2的合成塔顶部气体进入高压洗涤器，用循环甲胺液吸收后，进入中压回收工段。从主工艺流程看。正常生产时，工艺系统惰气经汽提塔——合成塔——高压洗涤器到中压回收工段，经中压洗涤器排入大气。因而合成塔内不会产生爆炸性气体聚集，在事故封塔或开停车时，由于各系统相对隔离，高压洗涤器处于最高位置，合成塔与高压洗涤器相通。合成塔顶部不会出现气相氢组分的聚集，经过合成塔的惰气和封塔时从液相中溢出的惰气与大量的工艺气相比惰气量较少，进不了爆炸范围，这时高压洗涤器和中压回收工段内由于洗涤吸收，使工艺气组分相对减少，惰气组分有可能聚集相对增多。因而，封塔开车时要特别注意操作规程，不能使高压洗涤器内出现过度洗涤。在中压回收工段，表1所示为中压洗涤器外排惰气组分，从此组分可看出，外排的惰气已进入爆炸范围。在日常工艺运行操作中这一点应特别注意保持中压回收平稳，是本工艺装置防爆的重点。从以上分析可知合成塔相对化学爆炸的可能性较小，其腐蚀带来的缺陷是威胁合成塔安全运行主要因素。

2合成塔存在问题及分析

我公司尿素装置从投料生产到现在，已运行约10a，运行初期经过新工艺的消化摸索，设备改造及操作工艺优化，装置达标达产。尿素装置成品Ni含量保持在0.2×10-6左右，合成塔运行良好，在2001年以后，我公司尿素成品中镍含量一直居高不下，日常运行时保持在(0.3～0.34)×10-6,虽经过处理得到控制，成品Ni含量保持在0.24×10-6左右，但这一问题始终提醒我们不要放松合成塔管理，在对运行的装置进行调查分析时。通过年大修对高压设备详细检查发现：汽提塔，一号甲氨冷凝器，合成塔腐蚀较重，特别是合成塔从第4块塔板起衬里表面粗糙，严重的局部呈晶粒脱状，说明设备腐蚀速度加快，特别是合成塔腐蚀速度加快是尿素成品镍含量升高。在投产不到5a的时间里尿素装置就出现成品镍含量升高，这一现象引起了我们对高压设备防腐工艺的高度重视，通过对我公司尿素工艺装置这几年运行情况回顾，认为造成高压设备腐蚀加快的原因如下。

2.1工艺影响

在二氧化碳汽提工艺中，原料氨首先进入甲铵冷凝器进行反应，甲氨冷凝器是合成尿素的第一反应器，而ACES工艺中原料氨首先进入合成塔进行反应，两甲铵冷凝器的汽提冷凝量比前者要少，更多数量的未凝二氧化碳要进入合成塔与原料氨反应。从这一点来讲：ACES工艺的合成塔容积大，尿液停留时间长，负荷相对二氧化碳汽提法的合成塔要重，而两甲氨冷凝器的负荷较轻。这一特点和大修时对高压设备腐蚀检查的实地情况相符。

2.2硫化氢及装置负荷的影响

在开车初期，由于原料气中硫化氢含量经常超标，导致顿化氧消耗过大造成设备腐蚀加剧。加之前工号负荷影响尿素装置低负荷运行时间过长，导致物料在合成塔停留时间长，使合成塔衬里腐蚀加剧。

2.3运行工况偏离对合成塔腐蚀的影响

我公司尿素合成塔是全国最大，衬里材料为：316L—UG,日本制造，其设计尿素合成塔的操条件为：NH3/CO24.0，H2O/CO20.64,温度190℃，压力17.1MPa，二氧化碳转化炉可达68％，从运行情况看，在设计条件下操作是比较困难的，高压回路不易稳定，易超压，难于控制，而且汽提塔出液氨含量偏高。通过工艺条件的优化，发现合成塔氨碳比在3.7左右，水碳比在0.7～0.8,温度控制在186～188℃，压力在16.5MPa，二氧化碳转化率62％～63％,系统较为稳定。这一操作与设计参数的偏离，加重了合成塔衬里的腐蚀。在合成塔设计中衬里的选材是基于设计工况，而氨碳比的降低，水碳比的升高，压力增大都将造成衬里腐蚀速度的增加，尤其是氨碳比的变化对合成塔衬里腐蚀影响较大。

2.4防腐氧量对合成塔腐蚀的影响

尿素装置之所以工业化，就是由于防腐氧的加入减缓了高压设备的腐蚀，尿素生产中防腐氧的大小以其工艺不同防腐氧的大小有相差，其量的大小主要与所用的衬里材料有关，在二氧化碳汽提法中所用的衬里材料主要为：316L，25—22—2等奥氏体不锈钢，装置中加入的防腐氧量在0.8％～1.0％，在ACES工艺中设计的防腐氧量在0.5％，虽然汽提塔，甲氨冷凝器的衬里，列管都采用双相不锈钢，但合成塔衬里，高压洗涤器的衬里，高压管道都为316L不锈钢，钝化氧减少使气相氧分压降低不锈钢表面不易形成稳定的钝化膜，因而防腐氧量偏低是合成塔腐蚀加快的原因之一。

2.5封塔时间和方式对合成塔腐蚀的影响

由于封塔期间无外氧加入，高压系统中液相溶解氧只有被溢出排放掉，没有补充，所以封塔过程是钝化膜不断的被破坏的过程。在ACES工艺中，由于汽提塔，甲氨冷凝器的衬里，列管采用双相不锈钢，在防腐氧较少的条件下易于钝化，封塔时间较长，但对于合成塔来讲衬里的材料为316L，它所需的钝化氧并未减少，工艺商推荐的高压系统可保持封塔时间在48h以内不会造成腐蚀加剧的结果误导了我们，是我们在前几年的装置运行中封塔次数过多，时间过长，甚至出现封塔时间超过48h。特别是2000年以后在封塔期间为了防止高压洗涤器发生闪爆将高压系统气相出口阀PV101保留3％～5％的开度，是合成塔溶液中的溶氧较以前更易溢出。因而封塔时间过长加之合成塔溶氧的不断溢出使合成塔在封塔期间腐蚀加剧。从上几方面来看，造成我公司合成塔腐蚀加快的原因，既有工艺的特点，也有操作及外界条件的影响，只有我们不断地探索、改进，才能减缓高压设备的腐蚀，将高压设备防腐工作做得更好。

3合成塔安全运行措施及效果

基于上两方面分析，我们可以看出，工艺装置防爆和防腐是一对矛盾的两面，是相互依存的，就工艺装置运行现状及合成塔腐蚀原因而言，为控制和缓解合成塔的腐蚀速度加强高压设备的运行管理。我们采取了以下几方面的措施。

3.1提高设备的大修质量

在尿素装置年度大修中，做好高压设备的检修工作，严格控制高压设备的检修质量。对所有的高压设备衬里，焊缝，堆焊层以其列管，管口进行详细地宏观检查和检测，特别要注意焊缝，蚀坑及局部有缺陷的部位，对其焊缝裂纹，针孔要进行彻底地处理。疏通检漏通道，对合成塔其衬里表面较粗造的部位进行打磨，抛光。

3.2缩短定期检验时间

在大修专项检查的基础上，结合技术监督部门对压力容器定期检验，对于安全状态为一级的高压设备及合成塔原定为6a，缩短为每3a进行1次。每次定检都要拆除外保温层进行全面详细的检查，对其可疑点进行PT复查，并对其检查结果作出详细分析，评估。从这几年检查的结果看，情况较好没有发现大的缺陷。

3.3加强日常在线监督检查

在日常生产运行中，合成塔衬里处在腐蚀钝化的动平衡中，衬里，焊缝随时都有可能因腐蚀而出现缺陷，对尿素合成塔实时在线检测，检查。要确保高压设备安全运行主要方式：在日常操作中应严格执行工艺指标，运行中严禁超温、超压；密切注意二氧化碳中硫化氢的含量；成品尿素中镍含量的大小；以及日常现场巡检中捡漏孔有无氨味及异常的泄漏点。这些都要如实记录按班交接，以便及时发现和消除事故隐患。

3.4优化工艺操作

（1）在保证装置连续生产的基础上，优化合成塔工况，提高NH3/CO2比，降低H2O/CO2比，向设计工况靠近，减缓合成塔的腐蚀。（2）提高高压系统的防腐氧含量，将原氧量0.5％提高到0.65％，每天定期分析二氧化碳中的氧含量，以保证有足够的防腐氧量进入高压系统。（3）严防断氧情况发生，在氧量过低时不能长时间运行应停车排塔从新钝化。（4）严格控制封塔时间，减少封塔次数，将封塔时间减少为20h，超过20h装置进行排塔，重新钝化。（5）改进装置封塔期间工艺操作方式,减小PV101阀开度，避免高压洗涤器的闪爆炸和合成塔溶液中钝化氧大量溢出。通过以上措施尿素装置的成品镍含量从大修前的（0.3～0.34）×10-6降低为0.24×10-6，经过这几年运行检测数据来看：成品镍含量比较稳定，没有向上增长的趋势，这些措施的实施不仅是高压设备特别是合成塔腐蚀加快的趋势得到控制。而且使我公司对高压设备安全生产管理进一步加强，保证了工艺装置长周期安全稳定运行。