1CPVC的主要生产技术及特点

1.1溶剂法

溶剂法是最早生产CPVC的方法，工艺成熟。其主要工艺过程是将专用疏松型PVC树脂溶解于有机溶剂（四氯乙烷、二氯乙烷或氯苯）后，加入适当的引发剂，再进行氯化、过滤、沉降、干燥等，该工艺生产的CPVC中氯元素质量分数为64%~66%。该工艺的优点是CPVC产品中氯分布均匀，具有良好的溶解性能，易溶于有机溶剂，适合作涂料、黏合剂等。该工艺的缺点是CPVC产品的热稳定性、耐热性和机械性能差，不能用于制作管材等硬质制品。同时其采用的有机溶剂为四氯化碳、氯乙烷等，毒性大、污染严重、能耗较高，目前已经逐步被淘汰。

1.2水相悬浮法

水相悬浮法是将PVC树脂粉末悬浮于水中或盐酸介质中，在引发剂和其他氯化助剂存在下通氯气反应，然后经脱酸水洗、中和水洗、离心和干燥等工序制得非均质氯化产品。该工艺的优点是工艺简单，流程较短；CPVC产品具有良好的耐热性和较高的机械强度，适用于生产硬质材料；可以通过调节氯化条件，得到氯元素质量分数不同的产品，用途比较广泛。该工艺的缺点是生产过程中有大量酸性废气和酸性废水产生，每生产1tCPVC产品，大约会产生20t酸性废水，在环保要求日益严格的今天，该方法的推广受到一定的限制。国外采用该方法的生产商主要有美国诺誉化工（Noveon）、日本钟渊化学工业株式会社（Kaneka，简称钟渊化学）、碳化物工业公司（NipponCarbide）、积水化学工业株式会社（Sekisui，简称积水化学）等，国内有上海氯碱化工股份有限公司等。

1.3气固相氯化法

按引发氯化的方式，气固相氯化法可分为热引发氯化、光引发氯化、等离子体引发氯化等。气固相氯化法是将干燥的PVC粉料在紫外光、热、等离子体等外界条件的引发下，在反应器或流化床中直接氯化，制得非均质CPVC。该工艺的优点是设备简单、流程短、效率高、能耗低、无催化剂、环境污染小，基本无“三废”排放，氯化时间较传统气固相法大大缩短。该工艺的缺点是生产设备复杂，氯化过程难以控制、产品均匀度较差。产品容易因反应热积聚而结块，需要解决好物料分散和反应传热等问题。目前只有法国阿科玛公司采用该工艺生产，于1974年建成6000t/a的工业化装置，产品氯元素质量分数可达67.3%。

1.3.1热引发氯化

热引发氯化是用加热的方式引发氯化反应。杨金平等在采用气固相搅拌式氯化法制备了CPVC。温度为115℃、时间为2h、氯气流量为500~550mL/min时达最佳反应条件。搅拌式氯化法传热效果较差，易产生局部过热结块和产品变色问题，氯化效率较低。

1.3.2光引发氯化

光引发氯化是将PVC树脂粉末在紫外线照射下，置于流化床反应器中氯化，制得非均质CPVC树脂，反应过程中产生Cl•自由基，反应按照自由基取代的链式反应进行。方瑞等考察了采用紫外光催化的气固相法制备CPVC，发现提高反应温度、延长反应时间都能提高产品中氯元素的质量分数。综合考虑产品质量和能耗，温度为100℃、反应时间为6h是较为适宜的反应条件。

1.3.3等离子体引发氯化

等离子体引发氯化是指在放电状态下，激发气体形成活性等离子体，高能态的等离子体轰击PVC表面，使PVC分子链断裂，在其分子链上产生大分子自由基，该大分子自由基在一定条件下（如加热）与氯气进行氯化反应制得CPVC。卢巍等提出了一种采用低温等离子体快速引发PVC氯化的气固相合成CPVC方法，利用低温等离子体高效的引发氯化能力，采用过程解耦的思想，将引发氯化和氯迁移过程在两个反应器中分别进行，采用振动流化床和千克级循环流化床进行氯化，实现CPVC的合成，分别得到了氯元素质量分数最高为69%和65%的产品。邓科等研究了在放电状态下，通过低温等离子体生成Cl•自由基，以经过化学改性的PVC树脂为原料，在气固流化床中制备CPVC。结果表明化学改性后的PVC树脂颗粒粒径有较大程度的减小，比表面积增大，且树脂皮膜和结晶区被破坏，有利于氯化反应。较佳的制备工艺条件为输入电压900V、常压、氯气流量3L/min、反应时间30min、不加入氩气，当CPVC中氯元素质量分数超过68%后，反应速率快速下降。目前国内运用低温等离子体气固相法制备CPVC技术正处于研究阶段，中科院等离子体物理研究所和河南神马氯碱发展有限责任公司采用SG-5型普通树脂为原料，完成了100t/a等离子体气固相法制CPVC中试技术的研究工作，清华大学联合新疆天业（集团）有限公司完成了低温等离子体气固流化床制备CPVC试验，克服了普通气固相法反应时间长等缺点，实现了快速氯化。

2国内外CPVC生产情况

2.1国外CPVC生产情况

2013年全球CPVC产能约为32万t/a，其中国外产能占总产能的73.4%，世界前六位CPVC生产商及其产能。另外，日本钟渊化学公司与印度美曼尼公司合资，于2014年建立2万t/aCPVC装置，日本积水化学公司与美国路博润公司联合斥资，于2014年在泰国建立3万t/aCPVC装置，该两套装置均采用水相法。

2.2国内CPVC主要生产商及其生产状况

目前，国内CPVC生产工艺主要采用水相悬浮法，并且处于快速发展时期，国内主要CPVC生产企业及其生产工艺。

3国内CPVC研究发展状况

我国于20世纪60年代由锦西化工研究院有限公司采用溶液法研制成功CPVC，并实现工业化生产；20世纪70年代，安徽省化工研究院采用水相悬浮法制备CPVC取得成功。湖北省化学研究院对固相法生产CPVC进行过研究，中科院等离子体物理研究所和清华大学也开展了气固相方法生产CPVC的研究，目前对于气固相方法生产CPVC的研究大多处于小试和中试阶段。上海氯碱化工股份有限公司经过多年自主研发，成功建成1万t/a水相法生产CPVC装置，于2011年9月投产运行，生产出具有国际水准的高端树脂产品，打破了美、日等国对CPVC产品生产技术的长期垄断。

4结语

2013年，中国PVC生产能力为2476万t/a，产量为1530万t，产量同比增长16.1%，其生产企业大多处于亏损状态，企业面临较大的经营压力，急需为PVC的深加工找到出路。由于CPVC在耐热性、耐蚀性、耐老化性及阻燃自熄性等方面远优于PVC树脂，随着CPVC应用领域的开发，如果10%的PVC产品被CPVC产品取代，则中国对CPVC的需求量将达到150万t/a以上。可见，CPVC市场前景广阔，具有很大的发展空间。

作者：李飞单位：中国平煤神马集团能源化工研究院