本文作者：李红霞1,2姚燕1曾德文1作者单位：1.中国科学院青海盐湖研究所2.中国科学院研究生院

1前言

盐湖卤水中蕴含着丰富的锂资源，占锂资源总量的70%～80%。但是，我国盐湖含锂卤水资源镁锂比高，比国外高数十倍乃至百倍，给锂资源的高效利用带来了很大的困难。为有效地分离镁、锂，获得准确的含锂多组分水盐体系相图，指导生产实践，提高锂盐的回收率，就必须对体系中各成分的含量进行准确的分析测定。通常情况下，Mg2+采用EDTA络合滴定法测定［1］，但当水盐体系中有大量Li+存在时，滴定终点不明显，滴定结果偏高。翟宗玺等［2］提出用1∶10的正丁醇和无水乙醇混合液抑制Li+对Mg2+的干扰，但这种方法只适用于锂量二倍于镁量之内，且锂、镁浓度较低，相对误差≤0.5%。当Li+量大于Mg2+量二倍以上时，李冰等［3］提出用NaOH二次沉淀的方法分析Mg2+，相对误差在0.5%以内，但该方法步骤较为繁琐。王士强等［4］提出质量比为m(Li+)/m(Mg2+)＞1至m(Li+)/m(Mg2+)=12时，通过调节混合醇加入量，可保证Mg2+的滴定误差≤0.3%，且混合醇的最佳比例为1∶7～1∶10，但没有探究混合醇加入量与溶液浓度、取样量多少的关系，也没有给出混合醇加入量的适宜范围。本文选用体积比为1∶9的正丁醇与无水乙醇作掩蔽剂，探究Li+/Mg2+摩尔比、溶液浓度、取样量多少对混合醇加入量的影响及混合醇适宜的加入量，开展了一系列的实验研究，以获得在广泛Li+/Mg2+摩尔比和溶液浓度条件下准确分析Mg2+的优化方法。

2实验部分

2.1主要试剂

实验中使用的MgCl2•6H2O是由分析纯试剂(AR级，国药集团化学试剂有限公司)经两次50%重结晶后得到;LiCl•H2O是由高纯碳酸锂(Li2CO3质量百分数不小于99.99%，上海中锂实业有限公司)与盐酸(GR级)按Alexeyev［5］的方法反应制备而来，反应制得的晶体再经过两次50%重结晶;实验过程中用到的水均为二次蒸馏水(电导率≤1.2×10－4S/m);硝酸银(基准)为上海试剂一厂生产。

2.2标准溶液

镁标准溶液1，称取重结晶后的MgCl2•6H2O(AR)218.6g于500mL容量瓶中，再称取98.88g二次蒸馏水，充分溶解后溶液共重317.48g，用AgNO3重量法标定，得到Mg2+浓度为3.2167mol/kg溶液。镁标准溶液2，准确称取149.3466g镁标准溶液1于500mL容量瓶中，并准确称取351.0972g二次蒸馏水，充分溶解摇匀，稀释后溶液共重500.4438g，用AgNO3重量法标定，得到Mg2+浓度为0.95996mol/kg溶液。锂标准溶液1，称取重结晶后的LiCl•H2O357.1g于1000mL容量瓶中，再称取221.88g二次蒸馏水，充分溶解后溶液共重578.98g，用AgNO3重量法标定，得到Li+浓度为9.5158mol/kg溶液。锂标准溶液2，准确称取98.4879g锂标准溶液1于1000mL容量瓶中，并准确称取902.0026g二次蒸馏水，充分溶解摇匀，稀释后溶液共重1000.4905g，用AgNO3重量法标定，得到Li+浓度为0.93673mol/kg溶液。混合醇，正丁醇与无水乙醇按1∶9的体积比配制。Zn基准，准确称取3.4273g基准ZnO，用1∶1的稀盐酸充分溶解，再加水稀释至450.1447g，其Zn基准浓度为0.093575mol/kg溶液。EDTA标准溶液，称取167.9gEDTA(AR级)溶于2000g水中，充分溶解后加水稀释至9000g，用0.093575mol/kg溶液Zn基准标定，其浓度为0.050034mol/kg溶液。

2.3不同Li+/Mg2+摩尔比混合储备液和稀释液的配制

我们用上述锂、镁标准溶液配制了Li+/Mg2+摩尔比为1～40的混合储备液，其配制过程如下。1～4号准确称取一定量的锂标准溶液2，再准确称取一定量的镁标准溶液2和一定量的二次蒸馏水于各相应容量瓶中;5～8号准确称取一定量的锂标准溶液1，再准确称取一定量的镁标准溶液2和一定量的二次蒸馏水于各相应容量瓶中，混合均匀，得到各Li+/Mg2+摩尔比下混合储备液，其摩尔比、标准溶液称重量和Mg2+的浓度列于表1。为得到同一Li/Mg2+摩尔比下不同Mg2+浓度的溶液，我们又将上述混合储备液进行了稀释。准确称取不同Li+/Mg2+摩尔比下一定量的浓混合储备液，再称取一定量的二次蒸馏水于各相应容量瓶中，混合均匀，得到各Li+/Mg2+摩尔比下稀释混合液，其摩尔比、混合储备液称重量和Mg2+的浓度列于表2。

2.4实验方法

取一定量不同配比的锂、镁混合液于锥形瓶中，用水稀释至50～60mL，加入10mLNH4Cl-NH3•H2O缓冲溶液，加入一定量的混合醇溶液，滴加10滴铬黑T指示剂，采用质量滴定法［6］用EDTA标准溶液滴定至酒石红色突变为天青色。通过调节混合醇的加入量，使Mg2+浓度的测定值与已知值的分析误差≤±0.3%。（公式略）。

3结果与讨论

3.1不同Li+/Mg2+摩尔比下不加混合醇时Mg2+浓度的测定结果

为了进一步了解在不同Li+/Mg2+摩尔比、不同浓度下，Li+对Mg2+含量测定的影响。我们取已知配比和Mg2+浓度的稀释混合液在不加混合醇时测定了Mg2+的含量，测定结果见表3。由图1知，当不加混合醇时，随着Li+/Mg2+摩尔比的增大，分析误差也越来越大，且超过了相化学要求的实验精度(≤±0.3%)。

3.2不同Li+/Mg2+摩尔比下加混合醇时Mg2+浓度的测定结果

针对上述测定结果，我们通过调节混合醇的加入量，再次对不同Li+/Mg2+摩尔比下各混合液中Mg2+浓度进行了测定，其测定结果及Li+/Mg2+摩尔比与混合醇加入量的关系见表4和图2。由图2知，随着Li+/Mg2+摩尔比的增大，混合醇的加入量应相应增大，通过调节混合醇的加入量，可使分析误差≤±0.3%。由上述实验数据点拟合的方程如下:（略）。

方程(2)适用于Li+/Mg2+摩尔比为1.30～4.55范围，方程(3)适用于Li+/Mg2+摩尔比为4.55～40.2范围。由拟合的方程计算上述各Li+/Mg2+摩尔比下混合醇加入量与实验中混合醇加入量的相对偏差的平均值为0.095×10－3，说明该方程能很好的描述上述关系。

3.3同一Li+/Mg2+摩尔比下混合醇的适宜加入量

选取Li+/Mg2+摩尔比为27.9993，Mg2+浓度为0.013808mol/kg溶液的混合稀释液，准确称取一定量的此混合液，加入不同量的混合醇，用EDTA标准溶液滴定，Mg2+浓度的测定结果、混合醇的加入量与绝对分析误差的关系及混合醇的加入量与部分分析误差的关系见表5、图3和图4。由图3可知，对Li+/Mg2+摩尔比为27.9993的混合液，混合醇的加入量有个适宜的范围。由图4的放大图看出，由于分析误差为0.3%时没有实验数据，所以由混合醇的加入量25mL和30mL所对应的实验点作内差法得分析误差为0.3%时，混合醇的加入量为27.8mL;当分析误差为－0.3%时，由实验数据得40mL，所以在该Li+/Mg2+摩尔比下，混合醇的适宜加入量的范围应为27.8mL＜V＜40mL，在此范围内，分析误差在±0.3%以内，超越此范围，分析误差会增大。

3.4溶液浓度与混合醇加入量的关系

选取Li+/Mg2+摩尔比为20.9398、34.0441、40.2108的混合储备液及其稀释液，根据表4在相应Li+/Mg2+摩尔比下加入适宜量的混合醇，用EDTA标准溶液滴定，Mg2+浓度的测定结果见表6。由表6对比知，在Li+/Mg2+摩尔比固定，且加入相应比例下适宜的混合醇量时，当改变溶液浓度时，Mg2+浓度的测定值仍在分析误差范围内，说明溶液浓度与混合醇的加入量无明显关系。

3.5同一Li+/Mg2+摩尔比下混合液取样量多少与混合醇加入量的关系

选取Li+/Mg2+摩尔比为34.0441，Mg2+浓度为0.12077mol/kg溶液的混合储备液，准确称取不同量的此混合液，加入该比例下混合醇的适宜加入量40mL，用EDTA标准溶液滴定，Mg2+浓度的测定结果见表7。由上述表7可看出，在Li+/Mg2+摩尔比固定，且加入相应比例下适宜的混合醇量时，当改变取样量时，Mg2+浓度的测定值仍在分析误差范围内，说明样品取样量多少与混合醇的加入量无明显关系。

4结论

当不加混合醇时，分析误差随着Li+/Mg2+摩尔比增大而增大，且超过了相化学要求的实验精度(≤±0.3%);随着Li+/Mg2+摩尔比增大时，混合醇的加入量应相应增大，可以控制分析误差在±0.3%以内。对Li+/Mg2+摩尔比为1～40的范围内拟合了方程，该方程能精确地求算在Li+/Mg2+摩尔比为1～40的范围内对应的混合醇加入量。对同一Li+/Mg2+摩尔比下的混合液，混合醇的加入量有个适宜的范围，在此范围内，分析误差在±0.3%以内，超越此范围，分析误差会增大。对不同Li+/Mg2+摩尔比的混合液，当改变混合液的浓度，加入其相应比例下混合醇的适宜加入量，均能达分析允许误差范围，说明混合醇的加入量与溶液浓度无明显关系。对同一Li+/Mg2+摩尔比的混合液，在其混合醇的适宜加入量下，当增大混合液的取样量时，均能达分析允许误差范围，说明混合醇的加入量与溶液取样量多少无明显关系。本文的研究结果对提高含Li+和Mg2+的水盐体系相化学实验研究精度具有重要意义。