[摘要]纳米撞击技术在作为一种新兴表征技术，在提供单个纳米颗粒的浓度、尺寸与形状、相互作用与表面特性等信息方面有极大优势，可以为单纳米颗粒表征提供新工具，了解纳米颗粒在实际环境中的性质。本文讨论了纳米撞击技术在环境、生物领域中对单纳米颗粒的定量定性分析，概述了该技术在这些领域的应用，并对纳米撞击技术的未来前景进行了展望。

[关键词]纳米撞击技术；单颗粒；实际应用；分析；检测

纳米颗粒(NPs)的定义是在至少一个维度上不超过100nm的颗粒。NPs的独特性能使其在工业领域得到了广泛应用。据估计市场上已有超过1600种商业纳米产品[1]，且其全球产量和消费量在未来有可能进一步增加[2]。然而，纳米材料在消费品中使用不必向监管部门报告，导致使用信息很模糊。并且，常规技术无法简便经济地表征复杂基质中的NPs。因此，急需开发一种技术对NPs的物化特性进行表征。目前常用的NPs分析技术主要有电镜技术[3]与光谱技术[4]。电镜技术中常用于检测NPs的主要有扫描电子显微镜(SEM)与透射电子显微镜(TEM)。但该方法无法直接用于实际样品中NPs的检测。而光谱技术中的动态光色散技术(DLS)与纳米颗粒跟踪分析技术(Nanosight)虽可用于直接检测，但该方法分析成本高，预处理方法复杂[5]。而电化学分析技术替代电镜技术与光谱技术，为NPs的分析与表征提供了一种高效经济方法。其中纳米碰撞技术作为一种新兴的电化学分析技术[6]，可用于研究金属NPs、金属氧化物NPs和有机NPs的尺寸形状，元素组成以及氧化还原活性[2]，还可测量粒子的扩散以及反应的动力学速率常数[7]。在本综述中，我们对纳米撞击技术的功能，并以其作为分析工具的实际应用展开综述。

1纳米撞击技术简介

纳米冲击法通过检测溶液中的NPs与电极接触时产生的瞬态电流峰进行表征。将NPs悬浮于溶液中，通过纳米颗粒的布朗运动，颗粒会与静止的微电极发生随机碰撞。颗粒可能立刻反弹，或暂时或永久的吸附在微电极表面，后在足够高的过电位下，在超微电极的表面或颗粒表面发生电化学反应，从而产生暂态电流型号[8]。该现象由Heyrovsky等发现于1956年[9]，但直到2007年Bard等才进行深入研究，发展成可以对单颗粒进行实时研究的技术[10]。利用纳米撞击技术可以提取出各种各样的信息，其中包括：

1.1定量分析

在前人的研究中，已报道通过判断撞击峰的响应频率，用纳米撞击技术对NPs进行定量检测。已被证明可用于检测水环境中的金属[11]、金属氧化物[12]、金属硫化物[13]、塑料纳米颗粒[14]的浓度。且最低检测浓度低至飞摩尔量级别[15]，这是目前大多数分析技术所无法打到的灵敏度。

1.2表征NPs的尺寸与形状

纳米颗粒的尺寸与形状对其的物化性质影响巨大。在前人的研究中，已有通过纳米撞击技术，通过计算撞击峰传递的电荷来表征球形、近球形金属、金属氧化物、金属硫化物纳米颗粒的尺寸，且经过研究，证明纳米撞击技术可用于鉴别粒径在6~100nm范围内，准确表征有电活性的单颗粒纳米颗粒，分辨度为1~2nm[16]。除了球形纳米颗粒的尺寸，该技术同样可用于表征非球形纳米颗粒(纳米棒[17]、二十面体[18])，从而了解到纳米颗粒的重要几何信息，如长宽比与比表面积等。从而帮助研究人员更好的探究NPs的物化性质。

1.3NPs间的相互作用

NPs之间的相互作用(如纳米簇的形成、团聚与聚集)可能会影响其在真实水环境中的反应性与分布，从而影响NPs的物化性质，而其难以被常规的电镜技术与光谱技术表征。因此，开发能了解NPs在真实环境中的相互作用的分析技术对研究NPs的毒性、传质、检测和修复机制具有重要意义。在前人的研究中，已有学者利用纳米撞击技术，区分纳米颗粒的聚集(不可逆)和团聚(可逆)[11,19]，证明纳米颗粒的聚集状态受水环境中存在的电解质(如组成、离子强度和pH值)[20]、NPs的大小与浓度[8,21]和封盖剂[22]等因素的影响。

1.4NPs的表面性质

环境中的NPs可以与环境成分相互作用，改变其表面化学性质，也影响NPs的分散性、反应性和流动性。且一些NPs会在某些条件下溶解，释放出有毒的离子。因此了解NPs的表面性质至关重要。已有几项研究利用纳米撞击技术检测NPs表面涂层[23]和表面吸附[24]。还可用于证明NPs表面在电溶解阶段在NPs表面发生的反应[23]与NPs在强氧化还原剂中的稳定性[25]。

2纳米撞击技术的应用

2.1环境应用

工程纳米粒子在商业产品和工业过程中的应用广泛增加，这引起了人们对其环境影响的担忧。在环境领域，纳米撞击技术可作为一种廉价且可用于实时监测的工具，对实际水样中NPs进行识别与表征。银金属纳米颗粒(AgNPs)因其广泛的商业用途而在环境研究中最为重要。在前人的研究中，Compton等首次将纳米撞击技术用于探测水环境中的AgNPs[1]。并在之后实现在真实环境水样(如海水)中检测商业产品中AgNPs[26]，之后更是将检测范围扩展到了自来水与瓶装水中[27]，实现不添加任何电解质的直接检测。纳米撞击技术还可用来检测水环境中AgNPs的团聚行为[22]。纳米撞击技术不止能分析水环境中NPs本身，还可通过分析电流信号，间接得出水环境中污染物的浓度。Karimi等[24]利用氧化铈NPs(CeO2NPs)的吸附性将水中的As3+吸附在颗粒表面，并用纳米撞击技术研究As3+在单个CeO2NPs上的反应性与负载，甚至可以通过碰撞频率，计算加标河水中As3+的浓度。其他应用包括电化学识别和检测飞摩尔量的Co、Ir、Ni和Fe离子[28]。以上结果表明，纳米撞击技术可用于检测释放到环境中的NPs与共存离子浓度的技术。展望未来，纳米撞击技术可提供在真实环境中的NPs的信息，从而全面了解它们的毒性和反应性。

2.2在生物方面的应用

纳米撞击技术已经拓展到生物分析领域，用于更好的理解生物分子的物化性质，成为为高灵敏地定性定量分析生物分子的新技术。迄今为止，研究人员已将纳米撞击技术用于识别和检测各类生物样本，其中包括DNA[29]、RNA、脂质体、囊泡[30]、细胞[31]、蛋白质、病毒和细菌[32]等。目前使用的检测原理有：(1)本身有氧化还原特性或包覆氧化还原物质包覆的生物分子与微电极接触产生撞击信号；(2)单个生物分子与微电极表面碰撞后，生物分析物会促进的氧化还原反应；(3)非电活性生物分子与超微电极碰撞后，阻断氧化还原物质向电极表面的扩散，使稳态电流的下降。目前纳米撞击技术检测用于生物分子时检出限低至pM级。未来纳米撞击技术可拓展到检测自由基等其他与许多生理学和病理学有关的氧化还原活性物质或氧化应激标志物，从而拓展纳米撞击技术在生物领域的应用。

3总结与展望

随着纳米技术的发展，单纳米颗粒的分析与检测变得越发重要。而纳米撞击技术则带来了新的机遇。该方法可探究单纳米颗粒物化性质、电催化活性以及传质动力学过程等信息，是单颗粒检测和表征的新思路和方法。且该方法还可以对囊泡和病毒等非电活性生物物质的分析，在环境、生物等领域具有重要的意义。然而，由于纳米碰撞技术是一项新型技术，因此仍存在科学与技术问题。例如：如何进一步提高纳米碰撞检测的准确度和灵敏度，如何利用电催化放大原理进行流动电催化。以上问题的解决可极大推进单颗粒电化学分析的发展，促进电分析化学与其他学科多领域的交叉与融合。

作者:朱晓媛 单位:东华大学环境科学与工程学院 国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心