样品的晶体结构分析

图1(a)为800℃下碳化样品的XRD图谱,从图中可以看出,碳纤维在23°和43°附近出现宽而弥散的衍射峰,前者衍射峰较明显,后者较弱,说明碳纤维由乱层石墨结构组成[14],分别对应为石墨层的(002)晶面和(100)晶面.根据Debye-Scherrer公式:LC=kλ/βcosθ,其中,k为晶粒的形状因子,取值0.89;λ为单色入射X射线波长,λ=0.15406nm;β表示衍射峰半高宽;θ表示衍射峰中心位置所对应的衍射角,计算微晶堆砌厚度LC=1.07nm;据d002=λ/2sinθ,计算石墨微晶的层间距d002=0.4287nm;LC/d002=2.50.与T700[15](d002=0.3484nm,Lc=2.14nm,LC/d002=6.14)相比,此碳纤维石墨化程度较低,且具有较大无序度.表示石墨微晶中六元碳网平面的平均堆砌层数Lc/d002能反应微晶中碳层平面的堆叠和重排情况,2.50远远小于6.14,说明此碳纤维石墨层间存在着大量无序分布的非晶组织.图1(b)为细菌纤维素在800℃下碳化后的拉曼谱图.样品在1356及1590cm–1附近产生Raman散射,在1590cm–1处强的共振线,为G线,为石墨网平面内相邻碳原子在相反方向产生E2g振动,表征石墨结构中SP2杂化键结构的完整程度;1356cm–1附近的共振线,为D线,相较于金刚石(1332cm–1),峰位向高频移动,是由于石墨微晶的结构缺陷和边缘不饱和碳原子引起的,表征了样品的无序度[4,16].常用两者的相对强度比,ID/IG,来判断石墨化程度和石墨结构的完整程度,碳化样品拉曼峰较高的强度比(ID/IG)说明其较低的石墨化和无序程度,与XRD分析结果相吻合.纯BC是由直径小于50nm的纤维相互缠绕交错形成的三维网络结构,如图2(a);BC经800℃下碳化后,产物保留了其三维网络结构,单根纤维直径有所减小,大约为30nm,图2(b)为CBC的TEM图.图2(c)为图(b)中白色方框区域的HRTEM图,可以看到纤维的结构以非晶组织为主,有一定取向的层状组织结构出现,对应于图1中出现的宽而弥散的(002)衍射峰.层状组织择优取向的方向即为纤维轴的方向,纤维组织呈现短而有序的结构.由图2(c)测得微晶的层间距d002=0.55nm,较XRD图谱计算值d002=0.4287nm偏大,这可能是由于样品碳化不均,由HRTEM图所得层间距存在一定随机性.

高频电磁性能分析

为了表征CBC的电磁性能,将20wt%的CBC与石蜡复合,在0.1~18GHz频率范围内测试了其电磁参数.图3(a)为复合样品的复介电常数.样品在0.1~18GHz频率范围内介电常量的实部和虚部都较大,这是由于纤维内部大量的高分子聚合物发生了裂解,无机碳原子的量较多,极化现象较明显;随着频率的增加,实部和虚部有减小趋势,实部值从45降至19,虚部值从120降至15,样品具有较明显的频响特性;图3(b)为根据介电实部和虚部的数值计算所得介电损耗正切(tanδε=ε''''''''/ε''''),在0.1~0.3GHz频段内,tanδε在2.7~1.0之间,之后,迅速降至0.5附近,复合体在低频处具有较大的介电损耗.对于碳纤维,一般而言,石墨化程度越高,其介电损耗会越大.本实验的CBC石墨化程度相对较低,但其介电常数、尤其是介电常数虚部值却相对较大,作者曾采用20wt%石墨(青岛恒利得石墨制品厂)与石蜡复合,其ε''''≈10,ε''''''''≈2.0,tanδε≈0.2.可以认为CBC具有较高介电损耗的原因可能有两点:一是它与石墨或碳纳米管相似,具有许多的载流子(电子或空穴)在电磁场作用下做受迫振动,吸收电磁能量;二是CBC具有特殊的三维网状结构,这种网状结构为载流子自由迁移提供了三维多向的路径(一般纳米纤维中电子迁移只是单向的),载流子在这些通道中可以在更短的距离上与电磁场进行作用,吸收电磁波.这种空间网络结构导致较大介电损耗的现象也存在于直径更粗的谷糠碳纤维中[17].

与Fe3O4复合的高频电磁性能分析

对于微波吸收而言,需要材料的介电常数与磁导率比较接近,达到阻抗匹配,从而使电磁波尽可能进入材料内部.CBC具有较大的介电常数实部和虚部,介电损耗较大,需要与磁性材料进行复合,从而实现较强的微波吸收.实验采用氧化沉淀法制备了Fe3O4纳米颗粒,图4(a)为Fe3O4颗粒的透射电镜照片,从图中可以看到Fe304颗粒主要呈正方形和菱形,这是沿八面体不同晶体轴透射的结果,颗粒大小均匀,平均粒径在40nm左右.该Fe304颗粒的饱和磁化强度MS=0.074A•m2/g,矫顽力HC=9200A/m,插图为其室温磁滞回线.将Fe3O4,CBC/Fe3O4分别与石蜡混合得到样品S2和S3,图4(b)和(c)分别为样品的复介电常数和复磁导率,通过对比S2与S3可知,微量CBC的加入,大大提高了样品的介电常数,实部值范围从6.0~8升至12~33,虚部值范围从0.6左右提高至8~14,尤其在低频处,效果更加明显;而样品的磁导率几乎没有发生变化,实部和虚部分别重合.图4(d)为样品S2和S3的反射损失,由图可见,在样品厚度为1.2、1.4、1.6和1.8mm时,样品S3较S2展现了较好的吸波性,RL最小值从–7dB降至–21dB.由图4(b)和(c)可知,RL的增加主要来源于样品的介电损耗,这归因于碳化纤维的本征介电性能和特殊结构,碳化纤维较大的比表面积为磁性颗粒的富集提供了落着点,提高了材料的分散度,增强了能量耗散.文献报道的CFs-Fe3O4/石蜡复合物的厚度为3.52~4.82mm时,RL最小值小于–20dB[18].

本文作者：王改花代波马拥军任勇作者单位：西南科技大学