二氧化硫的化学性质
二氧化硫的化学性质范文第1篇
本节课的教材依据是人教版高一年级必修一第四章第三节，是在学生学习了氯、溴、碘、硅、钠、镁、铝、铁、铜及其化合物等元素化合物知识的基础上，进一步介绍硫及其化合物。这是对高中化学必修阶段无机化合物知识体系的进一步完善，同时也将为本专题后续章节“硫酸的制备”“硫和含硫化合物的相互转化”等相关知识的学习打下伏笔，为“化学2”及后续选修课的学习提供必要的基础。因此它在教材中具有承上启下的作用，是高中阶段元素化合物知识体系的一个重点，也是知识过渡的一座桥梁。
本节课的教学主要是引导学生通过自主探究、实验操作、进行实验现象的观察和分析，让学生掌握二氧化硫的性质，了解二氧化硫对空气的污染、酸雨的防治，使学生树立环保意识。
在上课过程中，教师要注重与学生的沟通和交流，让课堂成为学生自主设计和自主学习、自主探究的环境。本节课主体采用“搜集相关知识―实验操作―分析讨论―得出结论”的学习方法，在实验探究中学氧化硫的性质和应用。
【学情分析】
（1）本节课以“空气质量日报”“食品安全”为背景，它是当今的社会热点问题之一，也与学生的生命健康息息相关，有利于学生学习兴趣的激发。
（2）前面对氧化还原反应、部分元素化合物知识体系等知识的学习，对二氧化硫知识的学习起到了铺垫和支持的作用。
（3）学生对做实验比较感兴趣，但缺乏正确的科学探究方法。因此，必须在实验探究活动中加以培养。
【教学目标】
1.知识与技能：
①认识二氧化硫的主要性质和作用。
②了解二氧化硫对空气的污染，知道硫酸型酸雨的形成原因和防治二氧化硫所导致的空气污染的方法。
2.过程与方法：
①通过对二氧化硫性质的实验探究，进一步学习基本的化学实验技能，培养学生的实验探究能力、团队协作能力和思维的逻辑性。
②借助于生产实际和环境保护等社会热点内容，创设了促进学生改变学习方法的情景，在活动中获取知识。
3.情感态度与价值观：
①使学生了解二氧化硫引起酸雨等环境污染的社会问题，树立强烈的环境保护意识和健康意识。
②使学生了解二氧化硫在食品加工等领域的广泛应用，认识化学与人类生活的密切联系，体验学科价值。
③培养学生辩证认识事物两面性的哲学观点。
【教学重点】二氧化硫的化学性质以及硫酸型酸雨的形成过程。
【教学难点】二氧化硫的还原性，还原性与漂白性的区别。
【教学过程】创设情境引入：
1.通过多媒体网络展示南昌市当日空气质量日报，查查二氧化硫的指数。
2.通过记者在福建、桂林和北京的一些市场发现，一些看起来非常白而又鲜亮诱人的银耳竟是用国家明令禁止使用的“硫黄”熏蒸而成。
二氧化硫是食物的“化妆品”，对食品有漂白和防腐作用，使用二氧化硫能够达到使产品外观光亮、洁白的效果，有刺激性气味，超量食用会对人体的肝、肾脏等有严重损伤，并有致癌作用。
获取信息：从以上可获得二氧化硫的哪些物理性质？
学生归纳：一、二氧化硫物理性质
无色、有刺激性气味的、有毒气体
呈现资料：易液化（bp：-10℃），易溶于水（1体积水溶解40体积二氧化硫），密度比空气大。
实验探究一：展示用废弃的小矿泉水瓶收集的二氧化硫气体（瓶口朝上），向矿泉水瓶中加入五分之一的水，立即旋紧瓶盖，振荡。观察现象并分析。
问题：矿泉水瓶为什么扁了？
分析原因：二氧化硫易溶于水瓶中二氧化硫溶于加入的水中瓶中气压下降小于外界气压矿泉水瓶被大气压压扁了。
结论：二氧化硫密度比空气大，易溶于水。
问题：二氧化硫溶于水后是否与水发生反应？
实验探究二：取2ml二氧化硫水溶液于试管中，先测定pH值再滴加石蕊试液。观察实验现象并分析原因。
现象：二氧化硫水溶液pH值小于7。石蕊试液变红。
结论：二氧化硫水溶液显酸性。
问题：二氧化硫溶于水后是否与水发生反应？
讨论导出：二、二氧化硫的化学性质
1.与水反应
H2SO3 HSO3-+H+
教师讲解：石蕊试液变红的原因是由于亚硫酸的电离，并写好电离方程式说明二氧化硫是中强酸，亚硫酸不稳定同时分解出二氧化硫和水。让学生对可逆反应的概念理解好。并要联系到酸雨的酸性变强的原因做解释：被氧气氧化成硫酸（2SO2+2H2O+O2=2H2SO4）。
问题：像二氧化硫这样能与水反应生成相应的酸的氧化物我们称它什么氧化物？
结论：2.酸性氧化物
实验探究三：向试管中加入2mL的二氧化硫水溶液，滴加品红溶液，振荡，然后加热试管。观察现象并分析。
讨论导出：二氧化硫使品红褪色，具有漂白性。褪色后的溶液加热又变红，说明其漂白不稳定、可逆。
3.漂白性
回忆思考：我们还学过哪些物质具有漂白性？
交流讨论：有氯水中的次氯酸，Na2O2、H2O2、O3、活性炭等。
演示实验：在两份氯水中分别滴入品红和石蕊，再加热溶液。
现象：溶液均褪色，加热不变红。
二氧化硫的化学性质范文第2篇
关键词：二氧化硫；检测
[中图分类号]TS262.6 [文献标识码]A [文章编号]1009-9646（2012）4-0031-02
二氧化硫在常温下是一种无色有刺激性气味的气体，具有毒性，易溶于水，在水中的溶解度为体积比1:40，密度比空气要大。二氧化硫具有漂白性，它与有色物质发生化合作用生成无色的化合物，但在受热后无色的物质会发生分解又变成原来的有色物质。二氧化硫是酸性气体，它溶解于水后与水发生反应生成亚硫酸，亚硫酸是二元弱酸。二氧化硫具有很强的还原性，在常温下就可以和许多氧化性物质发生氧化还原反应；二氧化硫还具有一定的氧化性，它可以和许多还原性物质发生氧化还原反应。
二氧化硫是大气中数量最大、分布最广、影响人类生命财产最严重的气体污染物之一，和氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物及颗粒物一起被认为是大气五大污染物，其中二氧化硫是其中的第一大污染物[1]。
一、二氧化硫的来源及危害
大气中二氧化硫主要来自两个方面：天然来源和人为来源。天然来源主要来自自然过程、火山爆发、沼泽及大陆架等处所释放的硫化氢，进入空气后被氧化成了二氧化硫；含硫的有机物被细菌分解及海洋形成的硫酸盐气溶胶在大气中经过一系列的转化而形成二氧化硫等。人为来源为人类的生产及生活活动，包括矿物燃料燃烧和含硫物质的工业生产过程。同时，二氧化硫一般被认为为大气污染物的一种，其中人为排放量约占大气中二氧化硫总量的2/3，排放量大的工业部门有火电厂、钢铁、有色冶炼、化工、炼油、水泥、航空业等。
二氧化硫成为空气中最主要的危害之一是因为产生了酸雨，酸雨是指pH值小于5.60的降水，可形成酸雨的主要物质是二氧化硫和氮氧化物，在我国形成酸雨主要是以二氧化硫为主。二氧化硫进入大气中后，由于尘埃的吸附、大气的运动及阳光的光化学等作用形成气溶胶，悬浮于空气中，并随着降雨落在地面上，因二氧化硫溶于水后产生弱酸，所以形成了酸雨。重庆，是我国酸雨高发地区之一，金属材料的腐蚀速度约为非酸雨地区的4倍，可见酸雨对金属材料危害极大。除此之外，二氧化硫对一些涂层，织物，塑料制品，木材，皮革，玻璃灯均有腐蚀作用。同时，酸雨对水生生态环境、农业生态环境、森林生态环境、建筑物及人体健康等多方面都有极大的影响[2]。
二氧化硫可以被吸收进入血液，对全身产生毒副作用，它能够破坏酶的活性，从而明显影响碳水化合物及蛋白质的代谢，对肝脏有一定的损害。研究表明[3-4]，人如果长期处在二氧化硫污染的环境中，由于二氧化硫和飘尘的联合作用，可使肺泡纤维增生，形成纤维性病变，发展下去可使纤维断裂形成肺气肿；另外，二氧化硫还可以加强苯并（a）的致癌作用。
二氧化硫对植物也存在严重的危害，大气中二氧化硫主要通过叶面吸收进入植物机体中，通常认为高等植物生命体不受伤害的二氧化硫临界浓度为150ppm[5]。有研究者发现[6-7]，二氧化硫进入植物体后将对植物机体的生长发育产生重大影响，如对植物微结构产生影响导致叶面发黄、枯萎、落叶及生长缓慢等或引起酶的分子空间结构变化导致酶活性的丧失，同时还得出二氧化硫对植物体的危害程度与气体浓度及污染延迟时间成正比。
二氧化硫具有漂白、防腐和抗氧化的作用，因而在食品、药材加工生产过程中，常作为保险剂加入以延长存放时间。然而，它除了对食品、药材的色泽和保存期延长有一定的作用外，一旦使用过量，就会破坏食品、药材的品质，还会严重的影响人体的健康[8]。
二、二氧化硫的检测方法
1.分光光度法
分光光度法测定二氧化硫是一种经典的方法，即盐酸副玫瑰苯胺比色法[9]，由WEST提出。其主要原理如下：首先食品和药材等含有的二氧化硫经前处理把二氧化硫释放出来，然后用四氯汞钠吸收酸化，最后与盐酸副玫瑰苯胺反应形成紫红色的络合物，在一定的波长下进行分光光度测定。测定用的试剂较多，操作较繁琐，但灵敏度高，并且分析数据可靠，已近成为了国内测定二氧化硫的标准方法。由于所用的四氯汞钠吸收剂是对环境污染严重，人们提出了许多非）
汞物质作吸收剂，如甲醛、乙醇胺、吗啉、三乙醇胺、瓜环等，都具有很高的灵敏度和可靠性。
2.荧光光度法
当二氧化硫与荧光性物质反应时，体系的荧光强度会增强或减弱，因而可利用荧光光度的变化来检测二氧化硫。碘和荧光素反应会导致荧光素荧光强烈猝灭，而用二氧化硫可以有效防止这个作用。
3.化学发光法
某些物质经过特定化学反应后会产生激发态物质，然后跃迁至低能态时会出现发光现象，化学发光法正是基于这种现象的一种分析方法。SO32-具有这种性质，其发光反应机理是从中间体SO32-产生三线态SO32-能够出现发光现象。
4.光谱法
应用于二氧化硫测定的光谱法主要有：火焰原子吸收法、光谱吸收法等。龙斯化等[16]以三氧化铬为氧化剂，酸性的二价钡为吸收液，当二氧化硫氧化成三氧化硫后，用被标准液吸收，把生成的硫酸钡过滤后，原子吸收测定剩下的二价钡，从而测定出了大气中的二氧化硫的含量。
5.碘量法
碘量法是最早分析二氧化硫的技术之一，它是利用吸收液固定二氧化硫后，用碘标准溶液来滴定二氧化硫的含量。
三、展望
上述测定二氧化硫的方法大都存在着检测方法的复杂和检测时间较长的缺点，难以实现快速检测。希望随着研究的深入能够研制出适用于现场、快速检测二氧化硫的样品前处理设备、检测仪器和检测方法。
[1]冯玲,杨景玲,蔡树中.烟气脱硫技术的发展及应用状况[J].环境工程,1997,15(2):19-24.
[2]徐明.烟气二氧化硫污染控制技术发展及现状[J].安徽师范大学学报自然版,2001,24(2):187-189.
[3]二氧化硫对人体有什么危害.大连环境监测中心,2005.
[4]孟紫强.二氧化硫对人体血淋巴细胞的遗传毒性研究[J].城市环境与城市生态,1994,04.
[5]曹洪法,刘厚田.植物对二氧化硫的反应[J].环境科学,1985,6(6):59-66
[6]中科院植物研究所二室编著.环境污染与植物[M].北京:科学出版社,1978.
[7]吴丽英,王晓霞,陈德金.二氧化硫对作物光合强度和呼吸强度影响研究[J].农业环境保护,1989,892:9-12.
二氧化硫的化学性质范文第3篇
关键词:食品安全;二氧化硫残留物;食品检测;添加剂
中图分类号:TS255文献标识码:A
文章编号:1009-2374(2010)25-0038-02
目前,在我国食品加工行业中,普遍存在着使用亚硫酸盐作为化学防腐剂或漂白剂等,致使食品中会残留不同浓度的二氧化硫,造成食品二次污染。如水产品普遍使用焦亚硫酸钠作为防腐剂,常导致水产品中二氧化硫残留超标,有些甚至高达900mg/kg(国际上关于水产品二氧化硫的残留指标为Q100mg/kg),直接危害人类健康。现代医学断定,二氧化硫不但对人体的呼吸系统会造成致命的影响,而且对人体其他器官也会带来严重的不良影响。同时,由于二氧化硫的残留问题,也使我国的食品出口受到了制约。因此,如何清除或降解食品中残留的二氧化硫,保证食品安全,已成为急需解决的一个重要问题。对此,国内的相关技术人员已经做了许多的研究与实践,并取得了不少进展,但仍未能很有效地解决生产实际中食品中残留二氧化硫的降解问题。
1食品中二氧化硫残留物的控制
我国《食品添加剂使用卫生标准》对亚硫酸盐类添加剂的使用范围和使用量有着严格的规定每人每日允许摄入量 (ADI) 为0.0～0.7 mg/kg (摄入量/公斤体重)。食品中超量的二氧化硫可对人体肠胃造成强烈刺激,还可与血液中的硫胺素结合,导致脑、肝及脾等器官发生病变。二氧化硫具有漂白、防腐和抗氧化等作用,向干鲜食品中加入过量的亚硫酸盐类添加剂可以提高食品成色,延长存放时间,因此食品中含过量的二氧化硫会严重地威胁着广大消费者的身体健康。有多种方法可以用于检测食品中的二氧化硫,我国的国家标准方法是以四氯汞钠为提取剂的盐酸副玫瑰苯胺比色法,但该法不适用于有颜色的样品,分析时间为4 h以上,并且吸收液含汞量高,难于回收处理,容易造成环境污染,并影响操作者的身体健康。
1.1二氧化硫的性质以危害
二氧化硫在通常情况下是一种无色有刺激性气味的气体,有毒,易溶于水,且溶解后和水发生化学反应生成亚硫酸。二氧化硫及亚硫酸盐具有漂白性,它能与有色物质发生反应生成无色的化合物,但这种反应是可逆的,在受热后物质又会变为原来的颜色。由于二氧化硫及亚硫酸盐的S原子的化合价为正四价,所以其既有氧化性也有还原性,在常温下就可以和许多的氧化性物质发生氧化还原反应。
二氧化硫及其衍生物对人体的各种系统、器官、组织都会产生不利的影响。二氧化硫进入呼吸道后,因其易溶于水,所以大部分被阻塞在上呼吸道,在湿润的黏膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐,使刺激作用增强,损害支气管和肺,进而可以诱发各种呼吸道炎症。另外,二氧化硫及其衍生物不仅对呼吸器官有毒理作用,而且对其他多种器官(如脑、心、肝、胃、肠、脾、胸腺、肾、及骨髓细胞)均有毒理作用,可谓是一种全身性毒物。它通过血液吸收,对全身产生毒副作用,通过破坏生物酶的活力,影响碳水化合物及蛋白质的代谢。尤其对心脏的损害作用日益引起广大学者的关注。
1.2二氧化硫残留物的来源
作为食品添加剂外源性,添加二氧化硫作为一种食品添加剂,被广泛地用于食品加工中,一些不法商贩在利益的驱使下,在食品中大量地添加二氧化硫及其盐类是导致二氧化硫超标的主要来源。
二氧化硫和亚硫酸盐添加到食品中有以下用途:在食品加工过程中,利用二氧化硫和亚硫酸盐类的氧化性,能有效地抑制食品加工过程中的非酶褐变;利用四价S的还原性和漂白性,也可作为防腐剂,抑制霉菌和细菌的生长。所以在食品的生产加工过程中,经常加入二氧化硫、亚硫酸盐等,使食品褪色和免于褐变,改善外观品质,延长保质期。但是,二氧化硫易与食品中的糖、蛋白质、色素、酶、酮等发生作用,并以游离型和结合型的二氧化硫残留在食品中。一旦这些添加剂使用过量,并且无后序的二氧化硫清除技术,必然会导致二氧化硫残留超标。这不仅会破坏食品的品质,而且会严重影响消费者的健康。
食品内源性生成,食品自身产生的二氧化硫也是不可忽视的另一重要来源。研究发现,人为未添加任何亚硫酸盐等添加剂的情况下,某些食品在发酵过程中也会产生亚硫酸盐。葡萄酒和果酒类发酵过程自然产生的亚硫酸盐含量最高可达到300mg/kg,即使在一般情况下也会达到40mg/kg,这一指标也远远超出了美国FDA规定的食品中亚硫酸盐含量的安全范围要求。另外,食品中有相大部分是植物体,其生长过程中也会吸收部分二氧化硫,这些很容易和植物体内的醛酮类化合物特别是糖类化合物等发生反应生成结合态的亚硫酸,所以植物体内都有一定含量的游离态的和结合态的二氧化硫;动物在生长过程中,由于进食植物,体内也会积累一定量的二氧化硫;所以动物食品和植物食品都含有一定量的天然来源的二氧化硫。
1.3二氧化硫残留物的控制
食品中超量使用及滥用二氧化硫的现象非常严重,导致二氧化硫残留物严重超标,严重影响食品的安全食用,影响人身健康。因此,加强对食品中二氧化硫及亚硫酸盐的监督和检测已成为食品安全的重中之重,研究与应用二氧化硫及亚硫酸盐含量的快速测定技术,是实现监督管理的有效措施之一。食品安全的保障依赖于可靠的质量监控,迫切需要一种操作简单、检测快速且适于现场检测的试剂仪器。该仪器具有携带方便、操作简单、检测速度快等特点,必将成为食品中二氧化硫现场快速检测的主流技术,是当前和今后一段时期内食品中二氧化硫快速检测的首选方法,为食品生产厂家的自我监控和市场监督提供有力的技术保障。另外,国家应出台相应的法律规范,约束和限制二氧化硫等食品添加剂、防腐剂的滥用,加强其市场监管力度,利用多种快速、准确的监测手段,对食品中的二氧化硫进行科学准确的监测,严厉打击各种违规违法使用食品添加剂的行为,维护二氧化硫市场的有序进行,保证食品的卫生、安全。
2二氧化硫残留物的检测
我国《食品添加剂使用卫生标准》对二氧化硫类物质在各类食品中的使用范围、使用量及允许最大残留量做出了明确的规定。二氧化硫可用于葡萄酒、果酒等,最大使用量不应超过0.25g/kg,二氧化硫残留量均不得超过0.05g/kg。
国标GB/T5009.34-2003中规定用盐酸副玫瑰苯胺法检测食品中二氧化硫含量,其主要原理是利用亚硫酸盐与四氯汞的反应生成稳定的络合物,再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色络合物,在波长550nm处测定溶液吸光度,与标准系列比较定量。滴定法作为测定食品中微量二氧化硫的主要方法,具有操作简单、灵敏度高、再现性好的优点,是实际检测中最常用方法。但是该方法的线性范围窄,对于亚硫酸盐含量高的样品,需对样品稀释后测定;其次,在该方法中使用了有毒试剂四氯汞钠,且用量大,易对环境造成汞的污染。另外,对于某些本身有红色或玫瑰红色的样品,如葡萄酒等,则在550nm测定波长产生干扰,并且因偏差无任何规律可循,使干扰无法扣除。为减少有毒试剂四氯汞钠对环境的污染,消除这一不足,往往采用其他毒性较低的物质代替四氯汞钠溶液作为二氧化硫的吸收液。
3结语
随着食品分析科学新方法和新技术的不断发展,食品中二氧化硫和亚硫酸盐的检测方法已趋于多样化,除滴定法和分光光度法外,新的检测方法有荧光法、化学发光法、电化学法和酶法等,同时一些新的分离检测技术,如气体扩散膜分离、流动注射、离子色谱、毛细管电泳和各类传感器等的发展也十分迅速。这些方法不仅科学有效的监测食品中的二氧化硫,也为二氧化硫的科学控制提供理论依据。
食品安全的保障依赖于可靠的质量监控。设计科学合理的快速检测方法,是保证二氧化硫的及时检测和实时控制;严格按照国家相关标准和二氧化硫残留指标执行,才能保证二氧化硫的科学的、有效的、适量的使用,保证食品的安全可靠。
参考文献
[1] 马隽,王兴华,李宝华,黄峰,谢菲,于爱民.一种用于食品中二氧化硫快速测定的样品前处理方法[J].高等学校化学学报,2006,(1).
二氧化硫的化学性质范文第4篇
〖课堂梗概〗
资料一：
据报道，江苏镇江市谏壁镇（附近是索普集团新发展有限公司硫酸生产线）数十名村民出现如下症状：
村民：我在家睡觉，被呛醒了。刺鼻，喉咙也很难受，心里面发闷，想吐。
村民：眼睛就像小针往里面刺一样，气完全喘不过来。
思考：何种物质使村民出现此症状？蕴藏了该物质的哪些物理性质？
学生：二氧化硫。无色有刺激性气味气体，有毒、密度比空气大、能溶于水。
[教师投影]
1.二氧化硫的物理性质
无色、刺激性气味的有毒气体，密度比空气大，易溶于水（1∶40），易液化（-10℃），二氧化硫是形成酸雨的主要物质。
教师演示实验1：拿出事先制好的一瓶二氧化硫，把湿润的紫色石蕊试纸放入其中，同时让学生观察现象，并用化学知识作解释。
教师演示实验2：SO2加入品红溶液后再对溶液加热。该实验体现SO2何种性质？
学生：SO2的漂白性。且生成的无色物质不稳定，加热又分解成二氧化硫。
教师：为什么不能使紫色石蕊溶液退色？
学生：SO2只能选择性地使品红类的有色有机物质退色。
教师：Cl2可以使品红溶液和紫色石蕊溶液都退色，但将Cl2和SO2以体积比1∶1混合后通入紫色石蕊溶液中，为什么看不到现象？用方程式表示。
往盛有氯化钡稀溶液的试管中通入SO2至饱和，有什么现象发生？分别向试管中加入足量硝酸或加入足量氢氧化钠溶液，又有什么现象？为什么？
学生小组代表给出答案后教师投影：
教师演示实验2：教师将一定量的二氧化硫气体通入氯化钡溶液后出现白色沉淀。分析该白色沉淀为何物。
突然一位同学主动站起来说：老师二氧化硫与氯化钡溶液根本不反应啊！怎么会出现沉淀现象呢？教室里顿时热闹起来。
教师：化学学科是一门实验科学，请同学们尊重客观事实，运用化学知识，进行实验探究。
学生得出结论：氯化钡溶液中溶有空气，空气中氧气把亚硫酸钡氧化为硫酸钡，从而出现白色沉淀。
教师投影：
取白色沉淀加入盐酸后无明显现象。
[教师整理与归纳投影]
2.二氧化硫的化学性质
二氧化硫的特性：漂白性，由于SO2跟某些有色有机物质化合生成无色不稳定的物质，是非氧化还原的化合过程，所以漂白后的物质加热后又恢复原来的颜色。
二氧化硫的用途：制硫酸、防腐剂、漂白剂。
〖教学反思〗
1.注重情景的导入，提高学生的参与意识、环保意识
高中化学总复习时间紧、内容多、任务重，教师一般采取教师讲，学生练，很少有课堂导入环节。实践证明，根据教材内容，设计复习内容时结合学生熟悉的情境，采取旧课新上法，才是元素及其化合物的高效复习法。本节课我结合新闻报道引出SO2，提高了学生的参与意识和环保意识。
2.注重实验，提高学生的分析能力和学习热情
化学是一门以实验为基础的学科，化学实验最能体现化学学科自身的特点。本节课我将二氧化硫的酸性、还原性以及二氧化硫和氯气的漂白性作对比的实验，使枯燥的高三复习课变得生动有趣。利用真实的现象打开学生的思路，如一定量的二氧化硫气体通入氯化钡溶液，出现了白色沉淀，这刚好与现行的高考要求相吻合。
参考文献
二氧化硫的化学性质范文第5篇
[关键词] 二氧化硫；中药材；快速检测方法；残留危害
[中图分类号] R917 [文献标识码] A [文章编号] 2095-0616（2014）18-15-05
中药具有标本兼治、副作用小等特点深受国内外患者的青睐，而中药中农残、重金属和硫磺污染阻碍了我国中医药的国际化进程。目前中药材和食品炮制和加工过程中硫磺过度使用的情况严重，给药材质量、自然环境、人们身体健康等造成了许多不利影响。《中国药典》2005年版第一增补本增加了二氧化硫残留量测定法。《中国药典》2010年版第二增补本在山药、天冬、天花粉、天麻、牛膝、白及、白术、白芍、党参的检查项目中规定二氧化硫残留量不得过400mg/kg。本研究重点概述了SO2残留量快速测定方法和解决问题的方向，简要对硫熏中药现象普遍存在原因及其带来的危害进行综述。
1 二氧化硫在中药材领域普遍使用原因
硫磺经燃烧产生二氧化硫与植物表面的水反应生成亚硫酸，软化植物组织，增加细胞膜透水性，水分蒸发时间短，产生脱水作用，加速中药材干燥。亚硫酸属于还原性物质，有漂白、脱色、抗氧化、防腐和杀菌作用，能够抑制细菌繁殖，便于药材的储存，多年来成为一些含淀粉多、不易干燥或易腐败变质、发生褐变的中药材的唯一加工方法；一些地区在收获季节遇到阴雨天气导致药材大量腐烂，收得率低，造成巨大经济损失，大大削弱药农种植积极性。因此在无其他好的替代方法的情况下，硫熏理所当然的成为当地重要的炮制和储存方法[1]。张献菊等[2-3]将浙贝母的硫熏方法与传统炮制方法进行比较，认为硫熏法应与产地加工方法并存。采用几种产地加工技术炮制款冬花，经比较后发现，经硫熏后的鲜冬花无腐烂和霉变现象，成品优质率达到100%，而传统加工方法仅达到20%。这说明硫熏法在中药材加工过程中的重要作用和一定的必要性，因此解决中药材含硫量超标问题国家相关部门不应采取“一刀切”的处理办法。
但是一些商家受到利益的驱使，利用硫熏方法漂白药材以达到增加色泽美感的目的，如天麻、白芷、金银花、、党参、银耳、山药等。天麻经硫熏后外观光滑细致，鸡屎味大大减弱[4]。枸杞经硫熏后，味道变酸，黏度变小，色泽鲜红，大大减少了发霉和“黑碳”现象[5]。硫熏贝母表面光滑，洁白，使样品外观更加鲜艳。还有一些不良商家在硫熏过程中加入水分给干燥药材增重已获得黑色利益，硫磺打湿熏蒸当归最高可使水分增加70%，党参打湿后熏可使含水量高达20%～30%而不发霉[6]。基于以上硫熏的多种作用，硫磺熏蒸炮制技术被广泛的用于食品和药品领域。
2 二氧化硫残留的危害
2.1 对人身体健康的影响
为了降低成本，通常药农是选择工业硫磺对中药材进行熏蒸，其纯度低，含有砷、铅、硒、铊等重金属剧毒物质，给食用者造成二次毒害，同时对自然环境也造成污染。二氧化硫及其产生的有毒物质，长期积累将危害人们的身体健康甚至造成更严重的后果。药理学研究发现，二氧化硫会对人体会造成多种危害。二氧化硫不仅是染色体断裂剂和基因毒性因子，而且是一种全身毒性物质，对人体的心、肝、肾等器官产生损害，它可损伤小鼠的生殖系统[7-8]。二氧化硫不仅刺激呼吸系统，同时也会给心脑血管系统造成影响[9]。它还会与蛋白质、氨基酸和维生素发生反应，破坏药物成分[10]。二氧化硫通过体内代谢还会影响机体的免疫功能[11]。
2.2 对中药材外观和质量的影响
《神农本草经》中记载：硫磺味酸性温，有毒，内服补火助阳。而一些寒凉性质的药物如川贝母、金银花等经过硫熏入药后，药材的性味将发生改变，药物的药理活性降低，影响处方功效的发挥。硫磺熏过的药材颜色鲜艳、表面细白，以次充好误导患者购买。二氧化硫是一种还原剂，遇到药材中的羟基和酮基发生氧化还原反应，可能导致有效成分的减少。硫熏产生的一系列化学反应也可导致一些药材中组分浸出量和化学成分含量的增高。经研究发现，白芷经过硫熏后其所含的香豆素类有效成分含量有所下降[12]。硫熏百合的总皂苷、总多糖及总磷脂含量降低[13]。硫熏山药的尿囊素含量有所减少[14]。硫熏白芍中芍药苷的量有所降低，并生成新的成分芍药苷亚硫酸酯[15]。硫熏浙贝母总生物碱量升高[16]。硫熏川白芷镇痛效果消失[17]。硫熏人参的增强免疫与抗氧化作用降低[18]。硫熏党参中的总黄酮含量增加，但党参炔苷含量下降[19-20]。硫熏半夏的各种氨基酸含量下降[21]。钟越等[22]对枸杞子和硫熏枸杞子进行薄层鉴别，结果表明，硫熏样品在无硫样品黄色斑点相应位置无斑点，说明硫熏后枸杞化学成分发生变化。硫熏干燥的八角茴香挥发油提取率有所提高[23]。硫熏川麦冬总黄酮含量下降，而醇浸出物和总多糖含量增高。
2.3 对中药行业发展的影响
中医药是我们这个具有悠久历史的泱泱大国的四大国粹之一，是我国灿烂文化的重要组成部分。让中医药走出国门是我们的责任，也可以造福其他国家的同胞。韩国所使用的中药材很大一部分依赖中国的出口，为了保护本国中药材生产和控制进口中药材的质量，韩国政府出台了更加严格的监管措施，制定了更加严格的二氧化硫限量标准。国外严格的进口标准也使得我国优质的中药材流失到国外，而国人却很少使用到绿色安全的中药。我国出口中药材常因二氧化硫残留超标而受到限制，这不仅对我国的经济产生不利于影响还阻遏了我国中药材行业的健康快速发展。
3 二氧化硫含量的快速测定方法
据文献报道，目前有许多测定二氧化硫含量的方法，但大多对仪器和操作要求高、步骤繁琐、检测成本高、试验周期较长、专属程度高容易受到多方面的干扰。如：王欣美等[24]以碱性溶液提取，用离子色谱仪测定亚硫酸根的方法测定了12种中草药的含硫量；药典规定的酸蒸馏碘滴定法、气相色谱法[25]、高效液相色谱法[26]、示波极谱法[27]、酶光度法[28]、氨基偶氮苯法[29]、电化学法、化学发光法、毛细管电泳和流动注射法[30-31]、Monier-Williams法[32]、电导滴定法[33]、萃取光度法[34]。还有利用二氧化硫与奎宁生产荧光物质，再用荧光光度计进行含量测定的荧光法等。
对于硫熏方法的普遍和过度使用，相关职能部门应加大监督抽验力度，尤其要控制炮制、加工和储存等环节，为了尽快顺应国际对中药材质量的要求，我们更加需要装置简单、快捷、易操作、适于现场执法的快速测定法，也可配置在快检车上，随时对样品进行现场测定。马隽等[35]研制了一种中草药中二氧化硫快速检测仪。
吉琅等[36]根据单质锌在稀盐酸中产生的氢还原亚硫酸和亚硫酸盐为硫化氢，而硫化氢可使乙酸铅试纸变黑的原理对二氧化硫含量进行快速定性或半定量测定，斑点显色的深浅与含量的高低呈线性关系。该方法样品前处理简单，测定时间短，灵敏，操作简便，对装置要求不高，是一种更实用、更经济的检验手段，减少了药检人员的工作量，提高了工作效率，同时能够及时的对中药材质量进行监控。
赵花荣等[37]采用博里叶变换红外光谱法对硫熏进行了快速鉴别分析，在777、818和922cm-1三处有特征吸收。利用此方法无需对样品进行分离，能够准确、直观、快速的鉴别出硫熏，辨别的品种。
吴卫平等[38]采用改良后的碘量法快速检测了食品中总二氧化硫的含量，这是一种灵敏度较高的快速的筛查方法，可以做成试剂盒，携带方便，操作简单，作为为快检车现场检测手段之一。刘宏芳[39]、郎涛等[40]采用盐酸副玫瑰苯胺比色法测定食品中的含硫量，他们用甲醛代替有毒物质四氯汞钠作为二氧化硫的吸收剂，此法准确、快速，适于市场现场快速检测。我们完全可以将这些方法运用到中药材的含硫快速检测。
张立华等[41]利用试纸颜色变化的快慢和深浅与含硫量大小成正比的碘酸钾淀粉试纸法测定硫熏馒头。除了此种方法，我们还可以也可用二氧化硫与湿润的硝酸汞试纸变黑的方法快速测定一些完全不需硫熏保鲜、杀菌、干燥药材是否含硫。
彭月等[42]利用亚硫酸钠与邻苯二甲醛、乙酸铵溶液反应生成紫色物质，用分光测色计测定其颜色的原理对中药材SO2含量快速检测及其半定量。
这些快速检测技术都有着重要的参考价值，我们应借鉴并采用最符合实际情况的方法从源头上控制硫磺的使用量。
4 解决方法
4.1 替代加工的技术、无硫加工技术
据有关报道，在低糖无硫苹果脯的烘烤过程中，采用高真空技术不仅可缩短加工时间，还可保持果脯的色泽、味道，外观饱满、透明[43]。翁仁发等[44]研发出无硫、臭氧灭菌技术、微博-蒸汽协同杀菌等先进技术和设备，生产出低硫的红薯干。广西农科院经济作物研究所采用无硫加工技术加工山药，达到了护色脱水的良好效果[45]。具备先进科技优势的兰州大学化学化工学院和兰州市百合种植镇的袁家湾村进行了无硫百合干的研发，实现了无硫无公害的加工炮制[46]。
果品、肉品干燥工艺中使用的微波干燥、冷冻干燥、红外干燥、太阳能干燥、低温吸附干燥等现代方法可以借鉴到中药材的干燥工艺中，新型干燥方法将具有广阔的市场前景，应对其可行性及大范围推广进行更深入的研究实践。为了保障使用者的用药安全和身体健康，采用先进技术加工中药材虽然提高了药材进入市场的成本，但毋庸置疑是值得的。
4.2 优化硫熏工艺，使硫磺使用量合理化
虽然大规模粗放无序的硫熏加工现状亟待改变，但是中药无硫炮制工艺的研究和推广需要一个过渡阶段，况且硫熏炮制中药材已有百年历史，有其存在的合理性和必要性。因此《中国药典》2010年版增补本中仅仅对部分中药材作出二氧化硫残留量的限量规定，我国也未有禁止硫磺在食品和药品领域使用的明确法律法规。我们应从现阶段的实际情况出发，渐进式的规范中药材市场，在无硫生产工艺成熟之前，可以采用合理的硫熏法，严格控制硫磺使用品种、硫熏时间和程度，同样可以达到干燥、防腐和低毒的效果。
吴利等[47]采用正交试验优选了6种中药材的硫磺熏蒸加工工艺，最大限度的降低二氧化硫残留量以达到除虫防霉的效果，采取此工艺硫熏后的6种中药材的含硫量明显低于0.05%。车镇涛等[48]研究发现将硫熏样品置于户外摊开晾晒或不同程度的煎煮可降低二氧化硫残留量。
简单硫熏法：采用1.2kg/100kg的硫磺使用量，当硫烟充满时，用湿布盖住容器，外用塑料膜封好，放置过夜后，打开盖子挥尽硫磺。容器硫熏法：采用0.5kg/100kg的硫磺使用量，药材置于顶端留有少数小孔的熏具内，点燃硫粉，散发硫烟，连续10～12h，熏透为止，取出晾晒于空旷地点。库房硫熏法：按照150～250g/m3的硫磺使用量在密闭库房内进行，2～3d内分次烧完，每日1～2次，熏后闷3d。这三种方法用硫量小，易于挥散，但可发挥硫磺干燥，防霉，杀菌等作用，对药材质量影响不大[49]。
张义生等[50]通过正交实验考察了彭银亭硫熏山药的工艺，0.5%硫磺，一次性熏润12～18h，饮片SO2残留量低于100μg/g。掌握硫磺的使用量和方法，控制熏制次数，可以使药材质量达到药用要求，而含硫量符合国家规定标准。
我国还应在熏蒸用硫磺等级上做出规定，禁止工业硫磺在药品和食品加工过程中的使用。
4.3 借鉴并推广现代化中药仓储库
中药材、中药饮片在存放过程中较容易出现虫蛀、发霉、走油、腐烂、粘连、串味等问题，其对仓储、运输条件要求较高。
借鉴北京同仁堂和天津天士力等一些大型药企建立自己的种植基地，当地政府应加大扶持、鼓励道地药材的规模化种植，引导、帮助龙头医药企业创建自己的药材基地，扩大种植范围、研发种植技术、规范中药材的加工、养护过程，借鉴国外先进的中药材管理和流通模式，建立标准化、现代化的仓储设施，采用先进的温度、湿度的控制系统，这样企业可以控制自己货源的质量，赢得市场竞争优势，同时利于政府的监管能够及时找出问题所在，促进中医药发展的科学化、现代化。同时，当地政府应当吸引商家投资建设标准化仓库，租赁给药农和散户药商，解决药材储存问题。
4.4 职能部门严控药品流通全过程、加大宣传倡导
相关职能部门应严格把关控制药品流通每个环节，对药品实行电子化监管，要求经营企业建立基础信息库，将采购、验收、入库、保管等信息及时录入保存，保证经营、使用单位从正规渠道购买中药材及中药饮片，同时加大经营、使用环节的抽检力度。还应充分发挥舆论监督的作用，畅通群众投诉的渠道，执法人员接到举报应及时采取行动，尽早发现问题、解决问题。同时增大宣传力度，增强公民健康环保意识和对合格饮片辨识的常识，转变“好看的药材品质好”的错误观念，使硫熏饮片失去市场，购买中药材及其饮片时要闻气味、尝味道、看颜色、掂重量。通过政府相关部门和百姓的共同努力一定能够从根本上解决硫磺在食品药品加工过程中过度使用的问题，逐渐形成群防群控的新格局。
《中国药典》2010年版中在山药性状描述中用“白”来要求，而实际状况中未经过硫熏的山药是淡灰色的，与药典要求相矛盾，因此我认为药典委员会应结合实际调整部分中药材性状中对颜色的要求，进一步约束商家对药材的硫熏以达到商业目的的违规行为。目前，《中国药典》2010年版第二增补本仅对5种中药材的二氧化硫残留量作出400mg/kg的限度值规定，其他中药材、中药饮片的含硫量并未在药典中有所规定，仅仅在药典委员会发“关于在中药材及饮片中控制二氧化硫残留量检测限度的公示”中重点对11种中药饮片（山药、牛膝、粉葛、甘遂、天冬、天麻、天花粉、白及、白芍、白术、党参）做出含硫限度为400mg/kg，对其他中药材及饮片做出二氧化硫残留量限度为150mg/kg。我国应完善中药材生产质量管理规范（GAP），并加大执行力度，对硫熏加工中药材中二氧化硫残留量的限量标准体系进行完善，制定限量法规，充分发挥法律的威慑力。探索并推广绿色环保的加工炮制技术和科学可行的储藏管理方法，制定中药材无公害制度，突破中药国际贸易壁垒，逐步解决硫熏中药产生的问题，保障国民用药安全，逐步实现中医药现代化，国际化，产业化。
[参考文献]
[1] 陈成，何顺志，于娉婷，等.中药加工炮制硫熏法的现状及思考[D].中华中医药学会四大怀药与地道药材研究论坛暨中药炮制分会第二届第五次学术会与第三届会员代表大会论文集，2007：50-53.
[2] 张献菊，沈力，付绍智.款冬花产地加工新技术研究[J].实用医技杂志，2004，11（6）：1024-1025.
[3] 应必文，姿晓芬，林海伦.浅析浙贝母的硫磺熏蒸法[J].中国中药杂志，1992，17（11）：663.
[4] 赵四清，曾嵘，雷鹏，等.熏硫加工对天麻饮片汤剂质量的影响[J].湖南中医学院学报，2005，25（2）：25.
[5] 钟越，雷均涛，李宁，等.正品枸杞与熏硫枸杞的鉴别[J].时珍国医国药，2009，20（2）：480.
[6] 陈永杰.中药材“磺毒”泛滥[N].北京科技报，2011-4-11.
[7] 孟紫强.氧化应激与二氧化硫全身性毒作用研究[J].中国公共卫生，2003，19（12）：1422-1424.
[8] 孟紫强，张波，秦国华，等.二氧化硫对小鼠不同组织器官的氧化损伤作用[J].环境科学学报，2001，21（6）：768-773.
[9] 孟紫强，耿红，秦国华，等.二氧化硫吸入对小鼠心脏脂质过氧化和抗氧化指标的影响[J].中华劳动卫生职业病杂志，2003，21（6）：448-449.
[10] 周德庆，张双灵，辛胜昌.亚硫酸盐在食品加工中的作用及其应用[J].食品科学，2004，25（12）：198-201.
[11] Ratthe C，Pelletierm， Roberge CH，et al.Activation of human neutrophils by the pollution sodium sulfite： effect on cytokine production，chemotaxis，and cell surface expression of cell adhesion molecules[J].Clin Immunol， 2002， 105（28）： 169.
[12] 李宏宇，戴跃进，谢成科.中药白芷硫熏前后香豆素成分含量比较[J].中国中药杂志，1991，16（1）：27.
[13] 李林，张志杰，蔡宝昌.硫熏对百合有效成分的影响[J].上海中医药大学学报，2006，20（1）：64-65.
[14] 赵海霞，刘伟.硫磺熏蒸对山药中尿囊素的影响[J].中草药，2009，40（6）：903-904.
[15] 王巧，刘荣霞，郭洪祝，等.加工炮制对白芍化学成分的影响[J].中国中药杂志，2006，31（17）：1418-1421.
[16] 田玉军.硫磺熏蒸法炮制浙贝母的工艺探讨[J].山东医药工业，1999，18（2）：5-6.
[17] 马逾英，高颖，邹文莉，等.硫熏传白芷药材对小鼠镇痛作用的影响[J].华西药学杂志，2006，21（6）：617-618.
[18] 郭明秀，李毓琪，陈卫琼，等.硫熏人参对小鼠免疫功能影响的研究[J].华西药学杂志，1995，10（3）：147-149.
[19] 李成义，魏学明，王明伟，等.硫熏对党参中党参炔苷含量的影响[J].中国现代中药，2010，12（12）：11-13.
[20] 孟召全.硫熏法党参有效成分含量的影响[J].中国中医药信息杂志，2010，17（3）：37-38.
[21] 万军，严茂伟，张小琳.半夏褐变及硫熏后氨基酸含量比较[J].安徽农业科学，2009，37（29）：14180.
[22] 钟越，雷均涛，曹渊.枸杞子和熏硫枸杞子的鉴别[J].中国药房，2008，27（19）：2138-2139.
[23] 梁颖，陶勇，张小红，等.八角茴香及其硫熏干燥品挥发油成分GC-MS分析[J].今日药学，2010，20（8）：23-24.
[24] 王欣美，夏晶，王柯，等.碱性溶液提取―离子色谱法测定中药中二氧化硫残留量[J].中国中药杂志，2011，36（19）：2656-2659.
[25] 王晓云，龚汉卿，王明林.顶空气相色谱法测定膨化大枣中的亚硫酸盐含量[J].山东化工，2007，36（8）：36-38.
[26] Stephen Wai Cheung Chung，Benny T.P. Chan，Andy C.M.Chan.Determination of Free and Reversibly-Bound Sulfite in Selected Foods by High-Performance Liquid Chromatography with Fluorometric Detection[J]. Journal of AOAC International，2008，91（1）：98-102.
[27] 张添，周心怡，于涛.示波极谱法测定食品中的二氧化硫[J].无锡轻工大学学报，2003，5（22）：72.
[28] Edberc U.Enzymatic determination of sulfite in food：NMKL interlaboratory study[J].J AOAC International， 1993，76（1）：53-58.
[29] 唐正群，林龙江，徐瑞萍.应用对氨基偶氮苯法测定盐津食用菌中二氧化硫[J].预防医学论坛，2007，1（13）：54.
[30] 黎永杰，赵美萍，常文保.食品中亚硫酸盐的检测方法研究进展[J].食品与发酵工业，2004，30（5）：99-105.
[31] 伊杰，朱军莉，励建荣.食品中二氧化硫的来源与检测方法[J].食品科技，2009，34（11）：292-296.
[32] AOAC Official Method 1990.28[S].Sulfites in foods，optimized Monier-Willians method，1990：28.
[33] 芦晓芳，王颖莉，杜慧玲，等.电导滴定法测定食品中二氧化硫残留量[J].限度食品科技，2010，26（11）：1289-1292.
[34] 金米聪，范建中，颜金良，等.萃取分光光度法测定白砂糖中微量亚硫酸盐[J].食品与发酵工业，1998，25（6）：49-51.
[35] 马隽，李宝华，曹彦波.二氧化硫快速检测仪的研制及其应用草药中二氧化硫的测定[J].现代科学仪器，2006，4（1）：35.
[36] 吉琅，廖晴，吕维，等.中药材中二氧化硫残留量快速测定方法.中国实验方剂学杂志，2013，19（10）：66-69.
[37] 赵花荣，温树敏，冯雅琪，等.用博里叶变换红外光谱鉴别中硫磺残留[J].光谱学与光谱分析，2007，27（6）：1110-1112.
[38] 吴卫平，张磊，李洁，等.食品中二氧化硫残留快速检测方法的研究[J].上海预防医学杂志，2006，18（9）：470-471.
[39] 刘宏芳，许卓望.无汞吸收盐酸副玫瑰苯胺比色法快速测定硫磺熏蒸食品中二氧化硫[J].中国调味品，2006，5（5）：21.
[40] 郎涛.无汞吸收-盐酸副玫瑰苯胺比色法测定食品中的亚硫酸盐[J].食品工业科技，2009，12（6）：348.
[41] 张立华，蒋克冰.硫磺熏蒸馒头的检测方法[J].中国卫生检测杂志，1998，8（2）：128.
[42] 彭月，陈鸿平，银铃，等.中药材二氧化硫残留快速检测方法的建立[J].中国实验方剂杂志，2013，19（8）：44-46.
[43] 许牡丹.低糖无硫苹果脯工艺技术的研究[J].西北轻工业学院学报，1998，16（4）：42-46.
[44] 翁仁发，杨卓亚，施能浦，等.地瓜干加工创新工艺研究[J].亚热带农业研究，2005，8（2）：55-60.
[45] 韦本辉，甘秀芹，韦威泰，等.淮山五硫化加工技术研究初报[J].广西农业学，2004，13（6）：507-508.
[46] 赵峰.国内首创无硫百合干生产线投产[J].农产品市场周刊，2005，17（5）：18.
[47] 吴利，梁晓燕，周雄玲.硫磺熏蒸工艺对中药材二氧化硫含量的影响[J].中国中医药现代远程教育，2004，11（2）：43-44.
[48] 车镇涛，宗玉英.离子色谱法测定常用药食两用中药材中的二氧化硫含量[J].中药材，2006，29（5）：444-446.
[49] 程明，冯雪峰，杨连菊，等.硫磺熏制在中药材加工和贮藏中的应用探讨[J].中国中医药信息，2010，17（5）：18-19.
