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2、朔风如解意,容易莫摧残。——_崔道融《梅花》
3、千山鸟飞绝,万径人踪灭。——柳宗元《江雪》
4、冰雪林中著此身,不同桃李混芳尘;——王冕《白梅》
5、孤舟蓑笠翁,独钓寒江雪。——柳宗元《江雪》
6、墙角数枝梅,凌寒独自开。——王安石《梅花 / 梅》
少年“F4”组合
顺利进入上海音乐学校附中就读后,林朝阳先后师从张世祥、周斌佑、丁芷诺等著名教授,并由丁芷诺指导,专修弦乐四重奏表演。一扇音乐之门就此为他打开了。
在这个学府里,他刚一接触四重奏就深深喜欢上了这种艺术风格,并因此真正步入专属于他的音乐世界。
很快,林朝阳就获得了全国弦乐四重奏选拔赛第一名和伦敦国际弦乐四重奏大赛第4名。这样的成绩让很多人迅速地认识到他的才华。
那时,林朝阳还不到20岁,却带着自己的3个十五六岁的小师弟,在朴次茅斯国际四重奏大赛中,用精湛的演技征服了评委,让大家对这个年轻的四重奏演奏团更加刮目相看。
回国后,他们这个堪称音乐界的“F4”组合,不断巡回演出,一时风靡国内,粉丝和追捧者无数,引发国内外对我国年青一代室内乐事业的极大关注,并受瑞士蒂契诺国家电台之邀录制《莫扎特弦乐四重奏》专辑,还得到已故音乐大师艾萨克・斯特恩高度的评价,甚至在奥斯卡获奖纪录片《从到莫扎特》的续集中,也出现了他的身影。
一次次成功,少年英才林朝的吃苦精神和音乐天赋,最终让他赢得了1988年由国家教育委员会派赴莫斯科国立柴科夫斯基音乐学院深造的机会,师从国际知名的小提琴教育家西赫穆萨耶娃。
这个弥足珍贵的机会,让林朝阳十分兴奋,终于可以在自己的音乐之路上迈开更大的步子,走更长、更远的路了。6年后,林朝阳获得了硕士学位。然而,对林朝阳来说,这才是真正脱胎换骨的历程,不但音乐之路走得越来越顺坦,在此期间,他还做出了另外一个大胆的举动。
莫非他手里真有魔棒
对于一个已经取得成就的音乐家来说,放弃音乐无疑是非常不理智的选择。
林朝阳在莫斯科学习期间,虽然没有放弃音乐,但他因为在苏联美协会长瓦伦廷・米哈伊洛维奇的支持之下,对绘画产生了浓厚的兴趣,并于1993年赴俄罗斯国立美术基地“列宾别墅”从事绘画创作。
这时候,很多人都惊讶地发出赞叹:莫非林朝阳手里真的有个神奇的魔棒?
不会吧?
大家之前对他的了解,仅限于音乐。很多人都觉得,他是不是疯了,为什么要放弃继续深入的音乐之路而选择绘画呢?
小时候的场景再一次呈现:喜欢木工活儿的林朝阳,常常歪着脑袋揣摩木质结构之间的玄妙。这一次,他觉得自己应该拿起笔,用丹青勾勒出一个更加精彩的世界。
虽然我们都知道,很多艺术门路之间是相通的,但一位优秀的音乐家,真的也会成为著名画家吗?
所有人都为林朝阳捏了一把汗。
2.立冬至,寒风起,祝福问候爱传递;气温降,增衣裳,加强锻炼保身康;饮食居,有规律,放松心情朋友叙;相隔远,心中念,愿你整个冬天快乐康健。
3.冬至到来气温降,多穿衣裳别逞强,多多锻炼身体健康,暖暖肠胃多喝汤,常常欢笑心情爽,幸福甜蜜祥瑞降。冬至来到,衷心祝福你幸福又吉祥,快乐又健康!
4.立冬了,清莹的雪花在风中飘荡,纯纯的友情在心弦滑动,暖暖的问候愿为你保暖御寒,深深的祝福在万水千山飞送。朋友,天冷了,多保重身体,愿你幸福安康,有一个开心快乐的冬季!
5.冬至到,吃水饺,平安面裹幸福馅。暖在口,甜在心,健康快乐万事顺。短信传,爱心送,真诚问候来祝福。常开心,多喜乐,福寿绵长永安康。
6.减肥是永恒的主题,御寒的前提是不添衣。我们需要风度,我们不在乎温度。我们能接受疯狂锻炼,我们能忍受天寒衣正单,我们欣然品尝苦难。我们相信意志需要磨炼,我们相信健康可以锻炼,我们相信肌肉也能防寒。冬至到了,锻炼肌肉,防止挨揍。预防感冒,冬至快乐!
7.才经冬至阳生后,今日工夫一线多。——和凝
8.冬至冰霜俱怨别,春来花鸟若为情。——崔日用
9.立冬至,好运纷纷而至,希望你的财运升值,希望你的事业升职,希望你的健康升值,希望你的幸福升职,希望你的快乐升值,祝你平平安安,做什么都物超所值。冬至快乐。
10.冬至节气到,送你“幸福谣”:思量饥寒苦,饱暖就是福;思量疾病苦,健康就是福;思量离别苦,团圆就是福;思量牢狱苦,自由就是福;苦境一思量,就有许多福;有福要能知,知福才享福。祝知足常乐吉祥幸福。
11.艳质无由见,寒衾不可亲。——《冬至夜怀湘灵》
12.寒风起,为你吹落疲惫的尘埃;雪花飘,为你构建银装素裹世界;冬至到,为你送去真挚关心问候。愿你:烦恼忧愁全抛掉,开心快乐每一秒,好事连连每一刻,梦想成真每一天,祝冬至快乐。
13.风吹来阵阵寒意,雪飘来了冬至,我这这里为你送上一盘饺子,希望你感受到我的情意。
14.冬至思吾侄,樊川示阿宜。——许月卿
15.冬至到,送你肉馅饺子,益气补血,祝你一整个冬天充满快乐;送你海鲜饺子,营养丰富,祝你健康成长,远离疾病;送你蔬菜饺子,绿色健康,祝你的心情也如大自然般纯净舒畅。
16.冬至节气时,寒霜交替临,吃碗冬至饺,好运悄围绕,严冬多锻炼,身体倍棒好,冬至念佳友,深情到永久。祝你冬日暖洋洋!
17.远离烦恼的回归线,祝福的阳光拉长圈,轻松的问候陪身边,快乐像棉衣来保暖,有情有意还有甜,这个冬天没有寒。祝你冬至快乐。
18.动人的没有婉转的情节,真挚的情谊没有甜言的蜜语,思念的深情才有短信的祝福,真挚的情怀才会关爱的,冬至时节,天冷添衣,注意保暖,防护出行,你的平安快乐是我最大的心愿!
19.冬至随风来,祝福伴雪飘;天冷易感冒,保暖有诀窍;添衣多穿麻,保健有疗效;吃菜挑应季,免疫自然好;锻炼需谨慎,顺畅最重要!
20.放下生活的烦恼,欣赏雪花的曼妙,抛弃不幸和忧愁,感受北风的温柔,忘记痛苦和悲伤,看红梅傲雪馨香,饮热茶香茗,品美好人生。冬至到了,愿幸福伴你一生!
2.洒在湖面上,湖上泛起点点金光,为这冬日的湖增添了几分妩媚。阳光洒在我心里,让我感觉暖洋洋的,不再惧怕冬日的寒气。
3.描写立冬节气的句子经典唯美
4.岁月如梭匆匆过,人生聚散是无常,立冬节气又来到,气温下降加衣裳,牵挂问候忙送上,天冷防寒保健康,心中祝福赠于你,朋友情谊无限长!立冬节气祝愿朋友开心,顺利!
5.立冬驾到,冬眠最妙:停下奔波的双脚,歇歇疲惫的大脑,安心睡睡大觉,躲躲冰冷的寒潮,避避世俗的叨扰,修心养性无烦无恼。祝你冬眠的日子一切静好!
6.短信相忠告,立冬要来到。天冷要知道,生活规律不乱套。阳光温暖照,不再心烦躁。冬装经常套,热水袋常抱。见我短信微微笑,保你年轻又俊俏。
7.天冷了,有对象的搂对象,没对象的咱添衣裳。
8.冻笔新诗懒写,寒炉美酒时温。醉看墨花月白,恍疑雪满前村。
9.立冬到了,送上一盘饺子,平安皮儿包着如意馅儿,用真情煮熟,吃一口快乐二口幸福三口顺利,然后喝全家健康汤,回味是温馨,余香是祝福!
10.这个天气,冷得连放个屁都能用来烘手了。
11.我一发怒,冬天就到了;冬天一发怒,我就变成秋裤男了。
12.冬天来啦!冬天来啦!冬姑娘披着一身洁白的衣裳,左手拿着一把剪刀,右手拿着一把扇子,匆匆地来了。
13.立冬了,冬天也来了,愿所有的阳光都要照射着你,为你赶走冬天的寒冷;愿我的祝福能陪伴着你,让你天天快乐过完整个冬天。
14.这时候正是早上八九点钟,明亮的阳光在树叶上涂了一圈又一圈金色银色的光环。
15.有人惦记,再远的路,也是近的;有人挂念,再淡的水,也是甜的;有人思念,再长的夜,也是短的;有人关怀,再冷的天,也是暖的。立冬了,照顾好自己!
16.喜欢一种东西,那就是雪花;喜欢一种季节,那就是冬天;喜欢一件事情,那就是让你开心;喜欢一个人,那就是看短信的你。亲爱的,立冬了,希望我们拥有个别样的冬天!
【关键词】 多巴胺,银掺杂,L天冬氨酸,聚合物修饰电极,循环伏安法
Abstract The silver doped poly(Laspartic acid) modified electrode was prepared by cyclic voltammetric method. The voltammetric behavior of dopamine and cyclic voltammetric method for the determination of dopamine were studied on the silver doped poly(Laspartic acid) modified electrode. In pH 7.0 phosphate buffer solution, the peak potential was 0.191 V of Epa and 0.161 V of Epc(vs.Ag/AgCl) at the scan rate of 50 mV/s. The linear ranges for the determination of dopamine were 3.0×10-7-1.0×10-5 mol/L and 1.0×10-5-5.0×10-4 mol/L. The detection limit was 5.0×10-8 mol/L. The method was applied to the determination of dopamine in drug and urine with satisfactory results.
Keywords Dopamine, silver doped, Laspartic acid, polymer modified electrode, cyclic voltammetry
1 引 言
导电聚合膜具有很好的稳定性和电化学特性,在化学修饰电极中已被广泛应用。在聚合物修饰电极中掺杂,可明显改善修饰电极的性能,因而引起了人们的重视[1],目前报道的多为在聚苯胺中掺杂。氨基酸是构成生物体蛋白质并同生命活动有关的最基本的物质。氨基酸分子中因含氨基和羧基功能团而具有很多独特的性质,在分析化学中已有广泛应用。将氨基酸修饰到电极表面,制成化学修饰电极已有报道,这些电极对某些生物物质具有较好的电催化作用,已用于生物物质的分析[2~7]。但有些电极的线性范围、灵敏度和选择性及电子传递速率不理想,因此通过掺杂改变聚氨基酸修饰电极性能的研究具有重要意义。
本研究采用循环伏安法将银与L天冬氨酸聚合在玻碳电极表面,制得银掺杂聚L天冬氨酸修饰电极(AgPLA/GCE),并研究了多巴胺(DA)在AgPLA/GCE上的电化学行为,建立了循环伏安法测定DA的新方法。实验结果表明,银掺杂后,DA在AgPLA/GCE上氧化还原反应速率明显加快,DA在AgPLA/GCE上的表观速率常数可达1.01/s,较文献[8]报道提高了3个数量级,充电电流降低,选择性明显提高。用于药物和尿样中DA的测定,结果满意。本修饰电极制备简单,稳定性好,测定DA的灵敏度高,线性范围宽,选择性好,响应快,有较好的应用前景。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
BAS100B/W电化学分析系统(美国BAS公司);pHS3C型酸度计(上海康仪仪器有限公司);KQ250B型超声波清洗器(昆山超声波仪器有限公司);电化学实验用三电极系统,玻碳电极、金属银修饰电极(Ag/GCE)、聚L天冬氨酸修饰电极(PLA/GCE)或AgPLA/GCE为工作电极,Ag/AgCl电极为参比电极,铂丝为对电极。
5.0×10-5 mol/L DA溶液(Sigma公司),避光冷存;0.01 mol/L L天冬氨酸溶液;磷酸盐缓冲溶液(PBS, pH 2.5~11.0)。试剂均为分析纯或优级纯,实验用水均为二次石英亚沸蒸馏水。
2.2 银掺杂聚L天冬氨酸修饰电极的制备
将玻碳电极(Ф=3.0 mm)在湿润的金相砂纸(粒度为1000)上磨光,然后用Al2O3(0.05 μm)悬乳液抛光成镜面,依次用HNO3(1∶1, V/V)、亚沸蒸馏水超声波清洗(5 min/次),再用蒸馏水洗涤之后,放入0.096 mol/L HNO3,1.0 mmol/L AgNO3溶液, 4.0 mmol/L L天冬氨酸,0.05 mol/L KNO3的溶液中,以玻碳电极为工作电极,Ag/AgCl电极为参比电极,铂丝电极为对电极,在2.4~-0.8 V电位范围内,以140 mV/s扫描速率循环扫描8周,取出用亚沸水淋洗电极表面,晾干,即制得AgPLA/GCE修饰电极。
2.3 实验方法
在10 mL容量瓶中,加入适量DA标准溶液,用pH 7.0的PBS稀释至刻度,倒入电解池中,以AgPLA/GCE为工作电极,Ag/AgCl电极为参比电极,铂丝为对电极,静置5 s,在-0.3~0.6 V电位范围内,以160 mV/s扫描速率进行循环扫描,记录峰电位和峰电流。每次扫描结束后,将电极置于空白底液中循环扫描至DA峰消失,用二次蒸馏水冲洗,滤纸吸干后,即可进行下一次测定。
3 结果与讨论
3.1 电化学聚合条件
实验结果表明,当聚合底液中含0.096 mol/L HNO3,0.05 mol/L KNO3,4.0 mmol/L L天冬氨酸,1.0 mmol/L AgNO3时,以HNO3、 AgNO3、 L天冬氨酸、 KNO3顺序加入, 在聚合电位为2.4~-0.8 V范围内,以140 mV/s扫描速率循环扫描8周。制得的修饰电极对DA的响应电流最大,且AgPLA/GCE电极可逆性好,Ag峰小且对DA测定不产生干扰。故本实验按2.2节的条件进行聚合。
3.2 银掺杂聚L天冬氨酸修饰电极的聚合循环伏安曲线
图1为银和L天冬氨酸在最佳聚合条件下聚合过程的循环伏安图。从图1可以看出,在聚合的第1圈, 1.0 V处出现氧化峰,并随扫描次数的增加,峰电位不变,峰电流增加,但增加的幅度减小,证明随着聚合反应的进行,电极表面的聚合物薄膜趋于完整,聚合与沉积速度减缓。
3.3 多巴胺在修饰电极表面的循环伏安特性
由图2可见,DA于扫描电位区间在GCE上有一对不明显氧化还原峰,峰电位分别为Epa=0.188 V、Epc=0.174 V、ΔE=14 mV;在Ag/GCE上,峰电位分别为Epa=0.188 V、Epc=0.161 V,ΔE=27 mV;在PLA/GCE上,PBS(pH 7.0), scan rate: 50 mV/s.峰电位分别为Epa=0.184 V,Epc=0.158 V,ΔE=26 mV;在AgPLA/GCE上,峰电位分别为Epa=0.191V、Epc=0.161 V,ΔE=30 mV。且在AgPLA/GCE上峰电流明显增大,表明AgPLA/GCE对DA有较强的催化氧化作用。且氧化还原反应为2电子反应。由此可见Ag掺杂后,对DA测定的灵敏度明显提高。
3.4 测定多巴胺的最佳条件
3.4.1 测量底液酸度的影响
改变测量底液的酸度进行实验(如图3A)表明,随着pH值的升高,氧化峰和还原峰电位均负移,在pH 2.5~11.0之间,Epa与pH呈线性关系。回归方程为:Epa=0.6247-0.05517pH, r=0.9943,在pH 2.5~10.5之间,还原峰电位Epc与pH呈线性关系,回归方程为:Epc=0.5505-0.05405pH, r=0.9970(见图3B)。斜率均在-55 mV左右,说明DA在电极上的氧化反应有质子参与,且为等电子等质子反应。氧化峰电流在pH7.0时,峰电流随pH的增大而有所降低。还原峰在pH 6.0时,峰电流随着pH的增大而增大; pH>6.0时,峰电流随pH的增大而有所降低。pH>10.5时,还原峰消失。氧化峰和还原峰电流分别在pH 7.0和pH 6.0时,峰电流达到最大值。故本实验选择pH 7.0的PBS作为测量底液。
3.4.2 扫描速度及静止时间的影响
在不搅拌情况下,改变扫描速率进行实验。结果表明,在20~600 mV/s范围内,随着扫速的加大,氧化峰电流不断增加(图4)。在40~480 mV/s扫速范围内,峰电流的对数与扫速的对数成正比,其回归方程分别为:logipa= 0.4542 +0.6225logv,r=0.9941; logipc=-0.1191+0.8680logv, r=0.9936(图5)。表明DA在电极表面的氧化过程以扩散控制为主,还原过程以吸附控制为主。当扫描速度超过160 mV/s,峰形变差。故本实验扫描速率选用160 mV/s。
多巴醌在电极表面的吸附量可根据下式计算: ip=n2F2ΓΑv4RT(1)式中, n为得失电子数,F为法拉弟常数,Г为吸附量(mol/cm2),A为电极面积(cm2),v为扫描速率(V/s),R为气体常数,T为绝对温度。据此可求出pH 7.0时,Γ0=1.66×10-9 mol/cm2。
根据描述准可逆薄层电化学的Laviron理论[9]知: Epa=A+(2.303RT/(1-α)nαF)lgv(2)Epc=B-(2.303RT/αnαF)lgv(3)以上二式中,α为电子传递系数,nα为实际电子转移数,A与B为常数。在pH 7.0条件下,对于氧化还原过程,在120~600 mV/s,Epa(V)=0.3379+0.1122lgv,r=0.9936;Epc(V)=0.07576-0.08238lgv, r=0.9953, 见图6。根据式(2)与式(3)求出电子转移数nα=1.26,电子传递系数α=0.58,接近理论值0.5,符合准可逆过程的特征。当v=320 mV/s,时,ΔEp=168 mV,nΔEp>200 mV/s,根据文献[9]求得氧化反应的速率常数ks=1.01/s。结果比文献[3,8]有较大提高。
改变不同的静置时间的实验表明,静置时间为5 s时,峰电流即达最大值。故本实验选用静置时间为5 s。
3.5 工作曲线、检出限、精密度和稳定性
利用循环伏安法对DA进行了测定。在选定的最佳条件下,峰电流与DA浓度在3.0×10-7 ~1.0×10-5 mol/L和1.0×10-5 ~5.0×10-4 mol/L内呈线性关系。回归方程分别为ipa=-1.056×10-6+4.854CDA,r=0.9890;ipa=4.377×10-5+0.1725CDA,r=0.9918。检出限为5.0×10-8 mol/L。
对5.0×10-5 mol/L DA平行测定 50次的相对标准偏差为3.1%。本电极在室温下放置30 d,对DA的测定基本无影响,说明该电极具有较高的精密度和较好的稳定性。
3.6 共存离子干扰
对10 mL 5.0×10-5 mol/L DA溶液进行测定,允许测定误差控制在±5%范围内,考察了一些体内常见的金属离子、阴离子、氨基酸对DA测定的影响。结果表明,L亮氨酸、L甲硫氨酸、L白氨酸、L异白氨酸、L半胱氨酸、L色氨酸、L苯丙氨酸、L精氨酸、L赖氨酸、L组氨酸、尿素、尿酸、K+、Na+、Al3+、Sr2+、Ba2+、Ag+、Ca2+、Co2+、Cd2+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Mg2+、NO-3、Cl-、I-(≥ 0.5 mg,未做最高限);Pb2+、抗坏血酸(0.2 mg); Fe3+(0.1 mg);Cr6+、V5+(0.1 mg,氧化电流不干扰;1 mg,还原电流不干扰)对测定无影响,特别是尿样中的尿酸不干扰测定,因此可直接用于尿样分析。
3.7 样品分析
将盐酸多巴胺针剂开瓶后,定容至100 mL容量瓶中,再取5 mL定容至100 mL容量瓶中,取适量样品按实验方法进行测定。取1.00 mL正常人尿样,加入5.0 mL pH 7.0 PBS,稀释至10.0 mL,按实验方法进行测定,结果见表1。表1 样品分析结果(略)
参考文献
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2 Ma W, Sun D M. Russian Journal of Electrochemistry, 2007, 43(12): 1382~1389
3 Ma Wei(马 伟), Sun DengMing(孙登明). Chinese J. Anal. Chem.(分析化学), 2007, 35(1): 66~70
4 Sun DengMing(孙登明), Hu WenNa(胡文娜), Ma Wei(马 伟). Chinese Journal of Applied Chemistry(应用化学), 2008, 25(8): 913~917
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