CNFs的分散性

图2为PH=7的条件下，CNFs（0.05g/L）悬浮液的Zeta电位及吸光度随表面活性剂浓度的变化情况。由于4种表面活性剂中，SDS与SDBS均为阴离子型表面活性剂，D-180、PAA和Tx100虽为高分子聚合物，但在分散过程中均可电离出阴离子，故悬浮液中CNFs表面的Zeta电位均为负值。从Zeta电位曲线来看，4种悬浮液的Zeta电位绝对值均随表面活性剂浓度增加而先增大后减小，期间出现明显峰值。从吸光度曲线来看，4种悬浮液的吸光度曲线也随表面活性剂浓度增加而先增大后减小，同样可以看到明显的峰值存在。综合分析两条曲线我们可以得出4种表面活性剂的最佳分散浓度：SDS的最佳分散浓度在1.2~1.6g/L；SDBS的最佳分散浓度在2g/L；D-180的最佳分散浓度为30~33g/L；PAA复合Tx100的最佳分散浓度在2.0~2.3g/L。通过横向对比4幅曲线图，我们可以比较4种表面活性剂在各自最佳分散浓度下对CNFs的分散效果。SDS在最佳分散浓度下得到的CNFs悬浮液Zeta电位绝对值达到60mV，吸光度达到0.80，均高于其它3种表面活性剂，说明SDS的分散性能最好，形成的CNFs悬浮液稳定性最高。SDBS的分散效果次之，在最佳分散浓度下，CNFs悬浮液的Zeta电位绝对值为56mV，吸光度达到0.75。再次是D-180，其最佳浓度下，悬浮液的Zeta电位绝对值为37mV，吸光度为0.67。分散效果最差的为PAA复合Tx100，所得的CNFs悬浮液的Zeta电位绝对值为35mV，吸光度仅为0.55。

SAA溶液表面张力分析

对4种分散剂在最佳分散浓度下的水溶液进行表面张力测试，试验结果见图3。4种溶液的表面张力均小于蒸馏水（本试验用蒸馏水的表面张力为72.13mN/m）的表面张力。SDS溶液的表面张力最低，为28.80mN/m，其次是SDBS，为29.82mN/m，表面张力最大的为PAA复合Tx100，为37.25mN/m。由此可以进一步证明SDS对CNFs分散性能最好，SDBS次之，PAA复合Tx100分散效果最差。

TEM及FESEM分析

由于4种分散剂中，SDS与SDBS的分散效果相对最佳，故在TEM下观察对比了两者的分散状态，结果如图4所示。图4中(a)为未分散的CNFs，明显观察到CNFs缠结团聚，几乎无法找到单根CNFs存在。(b)中可以看出，SDBS分散的CNFs缠绕现象明显改善，可以观察到松散的CNFs，且形貌清晰。(c)中的CNFs分散状态强于(b)，几乎无团聚缠绕现象，单根的CNF形貌清晰且完整。采用FESEM对4种表面活性剂分散的CNFs进行了观察。图5中，(a)为SDS分散的CNFs，可以看到单根分散的CNF。(b)为D-180分散的CNFs，单根CNFs被表面活性剂包裹，分散效果明显，但悬浮液粘度稍大。(c)为PAA复合Tx100分散的CNFs，由于复合分散剂的粘度大，且分散效果不佳，CNFs相互缠结并被表面活性剂包裹，团聚现象未得到改善。(d)为SDBS分散的CNFs，分散效果十分明显。

CNFs分散体系的稳定性表征

图6为静置7天后4种表面活性剂分散的CNFs悬浮液的状态，采用SDS分散的CNFs悬浮液（a）中未见明显沉淀，SDBS分散的悬浮液（d）中稍有沉淀，PAA复合Tx100分散的悬浮液（b）和D-180分散的悬浮液（c）中均能观察到明显的黑色沉淀物。为了在短时间内测试出4种分散剂对CNFs悬浮液的稳定性影响，本实验采用了离心分离的方法，试验结果如图7所示。在相同条件下，SDS作为分散剂时CNFs悬浮液的稳定性最好，SDBS作为分散剂时CNFs悬浮液的稳定性次之，PAA复合Tx100作为分散剂时CNF是悬浮液的稳定性最差。

分散机理讨论

CNFs能够在水性体系中实现分散是由于表面活性剂分子在水溶液中会吸附或包裹在CNFs的表面，这种吸附或者包裹作用不会破坏CNFs的结构与形貌，而是在CNFs表面产生一种非共价键修饰，表面活性剂分子通过疏水端吸附在CNFs的表面，有时为平躺式吸附，通过亲水端与水相互作用而钻入水中，来实现CNFs在水性体系中的分散[12]。离子型表面活性剂（如SDS和SDBS）主要依靠其亲水性基团与憎水性基团之间的Coulombic吸引力来实现吸附的作用[13]，非离子型表面活性剂（如Tx100）主要依靠亲水基团之间的静电斥力或特殊的吸附机理吸附在CNFs的管壁上保持体系稳定，阻止CNFs的团聚[14]。图8为SDS在CNFs表面的吸附过程，本试验研究发现，SDS和SDBS疏松的吸附于CNFs的表面，随着浓度的增加，逐渐形成胶团，当表面活性剂分子达到或超过临界胶团浓度后，此时再增加表面活性剂的浓度，就会造成其彼此之间争夺CNFs的情况，吸附于CNFs表面的分子量并不会再增加[15]。相反地，溶液中胶束增多，每个胶束包含的分子数增多，从而造成胶束争夺表面层的活性剂分子，这不仅不能进一步降低体系的表面张力，反而会使表面张力上升，导致悬浮液的稳定性降低，团聚现象再次发生[16]。理论上讲，SDBS的分散效果应该强于SDS，因为其较SDS多出一个苯环结构，空间位阻更大，但试验的初始分散效果并没有与之相符，这可能与CNFs的表面性质有关。PAA与D-180为聚合物，它们在发生电离的同时包覆在CNFs表面，通过基团之间的静电斥力来实现CNFs的分散[17]。同时，D-180溶液还具有一定的粘性，在一定程度上增大了溶液的内部阻力，减缓团聚。非离子型表面活性剂Tx100可以强烈分散石墨类物质，且其含有苯环结构，可以增大空间位阻，故可用于在水性体系中分散CNFs。实验过程中发现，随着时间的延长，CNFs悬浮液中会出现沉淀，悬浮液的吸光度也会随之降低。这是由于表面活性剂在CNFs表面的吸附是一种物理作用，并没有形成疏水化学键合，只是在CNFs的表面产生一种非共价表面修饰，经过一定的时间后，表面活性剂分子所形成的胶团会发生解析，造成CNFs再次团聚沉淀[18]。

本文作者：王宝民马海楠张婷婷作者单位：大连理工大学