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加油同学

加油同学范文第1篇

今天第二节课是体育课,老师让选出来的男女前8名去跳大绳,我们在一旁观看,为他们加油鼓劲,他们是我们班的功臣,为了得第一,练的上气不接下气,一个个脸上红通通的,两个同学的脚都流血了,一个同学站在第一个,去一直绊倒,但她去毫不气馁一直坚持到了最后。

上了第三节课后,老师对我们说:‘‘看他们多累,以后经常帮助他们一下。’’同学们听了老师的话,都纷纷伸出了援助之手。老师知道后,说:以后也要多帮助别人,这样才是一合格的好学生。老师还对他们说:你们背后永远站着成功的老师和成功的同学们,别气馁加油,相信自己就一定可以做到,只要自己有加油,永远记住一句话"我只和自己比''就一定会成功的,为自己加油哦!别气馁.老师为了你们付出很多,却收获很小,甚至一点回报都没有,只是在默默的奉献着这一切.

一定要记住我们的口号;五(1)五(1),永远第一.同学们,不要辜负了老师和同学们的心愿,一定要相信自己呀,别输给了别人!

加油同学范文第2篇

关键词:油田;高含水;原油脱水;原油联合站;节能;热力能耗

1 概述

国内多数油田已进入开发中后期,采出液含水高。联合站原油脱水处理过程中,多数采用加热工艺,加热原油含水量高,稠油、特稠油比例越来越大,原油脱水温度要求高,加热系统能耗大。降低原油处理站热力能的消耗,可有效地降低成本,从而提高油田开发整体的经济效益。随着油田的不断开发,稠油、特稠油(原油相对密度0.92以上)比例越来越大。由于处于油田开发中后期,所有处理站进站来液含水高达90%以上,最高达到96%。联合站脱水过程中,多数采用加热工艺,含水量高,加热系统能耗大。

原油联合站站内能耗主要包括燃料的热能消耗、电能消耗和化学能消耗三个方面,主要是热力能的消耗,并且所涉及的方面较多,系统复杂。通过现场调研,只对加热系统热能消耗进行研究,分析节能潜力,旨在降低生产成本。

2 原油脱水流程节能潜力分析

联合站原油脱水处理系统能耗大小与被加热原油含水率高低有关。通常采用三相分离器游离水预脱除技术来降低站内热能能耗。根据进站原油油品性质及其加热工艺不同,结合油田原油进站脱水处理实际,将原油脱水处理流程分为四类并分别进行能耗分析。

2.1 流程I类:一级加热+大罐多级沉降化学脱水

普通稠油(原油相对密度0.92~0.95)、特超稠油(原油相对密度大于0.95)开发比例逐步增加。

对于该类进站高含水稠油、特稠油,可采用一级加热+大罐沉降化学脱水流程进行处理。

2.2 流程II类:二级加热+大罐多级沉降化学脱水(或加电脱水)

采用三次采油或聚合物驱开发的油田稠油,这类原油共同特点是原油黏度高,油水密度差缩小,原油脱水难度比较大,脱水流程长,原油脱水温度高。通常采用二级加热+大罐多级沉降化学脱水流程,或采用二级分离+二级加热+大罐多级沉降化学脱水流程。

2.3 流程III类:三相分离器预分水+电脱水+原油稳定

这类流程主要适应于油品密度(原油相对密度低于0.9)较低中质油。进站原油经过三相分离器、大罐沉降预分水后,加热炉仅仅对电脱水器处理后的低含水原油进行加热,加热系统能耗相对较低。

2.4 流程IV类(脱水站):一次加热+大罐沉降化学脱水

进站原油油品相对密度较小,站内将含水油进行加热沉降后,输送到联合站处理,不直接外输合格原油。

综合来看,随着稠油油田开采及三次采油、注聚合物等影响,普通稠油、超稠原油相对密度大、黏度高,站内原油脱水温度要求高,加热水负荷(超过60%以上)比例大,原油脱水系统能耗大。

根据对油田现场调研,吨油处理耗能折算耗油平均高达8~14kg,有很大的节能潜力(第I、II类流程)。

对于相对密度较小、黏度略低的原油,直接采用三相分离器预分水后,进行加热脱水处理,系统能耗较低(第III类流程),吨油处理耗能折算耗油平均为2~4kg,节能潜力不大。对于处理原油相对密度低的脱水站(第IV类流程),站内吨油处理耗能折算耗油平均为1kg左右,系统能耗低,基本没有节能潜力。

3 设备不保温热能能耗分析

设备、管道的散热是热力系统中热量损失的重要组成部分,选择性价比较为合理的保温材料对降低热能损失,提高效益非常重要。通常,站内油气处理系统的管线及处理设备多数进行了保温。现场调研发现,部分油田储油罐没有进行保温。每个罐由于原油的停留时间不同,温降是不同的,最高温降达12℃,存在一定的热能损耗。

对于站内油罐具体保温工程,须根据不同的气候及站内工艺流程及参数进行大罐传热计算、节能分析、合理选择保温材料及厚度,进行经济效益分析比较。当其他条件相同时,沉降罐的罐容越大,则每经过一次沉降过程,节约的原油就愈多,节能效果越明显;而当其他条件相同时,气候条件越恶劣,则保温的效益就越好。通常,在计算其经济效益时,影响因素较多,如罐的外型尺寸、罐的充满程度、进罐温度、停留时间、保温形式等。

4 站内原油脱水系统节能对策

低油价条件下,中国石化紧紧围绕经济效益这个中心,地面工程节能减排、降本增效任重道远。

中国石化老油田开发进入中后期,随着稠油油田开采及三次采油、注聚合物等影响,稠油或超稠原油相对密度(0.90以上)大、黏度高,脱水温度要求高,站内加热能耗大。因此,这类站(I类、II类流程)原油脱水处理能耗节能潜力很大,是油田联合站脱水系统节能改造的重点。

4.1 积极推广预分水技术

中国石化勘探开发研究院地面所目前已经成功研制出国内首套一体化预分水装置,预分水的分水比达到50%,大大降低加热负荷。在原油处理站采用先脱水后加热流程,降低加热原油的含水率,实施节能改造。

4.2 优化控制加热炉运行

近些年,最新的传热、换热和燃烧技术在加热炉制造中得以应用,新产品主要有真空加热炉、常压高效节能水套加热炉、分体相变加热炉等,设计效率最高可达到90%。通过测试,热效率达到约89%,高于此前在用水套炉13个百分点。

4.3 加强站内流程换热改造,提升热能利用效率

在联合站原油稳定后净化油直接外输。通常,原油稳定塔出口原油稳定高达90℃以上,在原油外输之前使其与进加热炉的含水原油进行换热,又能提高加热炉的进油温度,减少了燃油量。

4.4 加强稠油、特稠油脱水专项技术研究

许多老油田的原油综合含水高达90%以上,注聚合物开发使液体性质变差,油水分离效果差,原料油进加热炉含水高,消耗掉大量燃料。

稠油、高含水含聚合物原油和含盐原油等所占的比例越来越大,需要地面工程进一步创新原油处理技术。如何提高稠油、特稠油处理站的分水率还应开展一系列破乳、分水专项技术研究工作,节能潜力巨大。

参考文献

[1]吴斌贤.孤东油田一号联原油处理工艺简析[J].内江科技,2014(11).

[2]李琛,白帆,王燕.濮阳原油蜡沉积特性实验[J].油气田地面工程,2014(11).

[3]杨英,张春刚,蓝冰冰.中七联改造后应用效果评价[J].油气田地面工程,2014(11).

[4]阮少阳,于兵川.酸化返排液对原油破乳脱水的影响研究[J].石油天然气学报,2014(12).

加油同学范文第3篇

【关键词】油井;热洗;清防蜡剂;效益

某油田是一个被断层已经复杂化的断块构造油气田,当前已经有12个开发单元已经在开发当中,上世纪80年代末期,该油田主力区块已经进入到了高含水期,油田要想实现稳产是非常难的,为了能够更好的保证油田的产量,大面积采用油井自喷的生产模式,但是在压力方面和产量方面都出现了非常明显的下降情况,但是在压力和产量方面下降都非常快,在1年之后采取抽油的形式,因为各个片区的油量都非常小,构造也存在着非常大的复杂性,所以在这样的情况下存在着非常强的连通性,注采井网没有办法采取有效的措施加以完善,长期采取枯竭时的开采使得地层的压力不足饱和压力的5―8层,油层之内还存在着非常多的游离性气体,油流上升的速度并不是很快,温度在很短的时间之内就降到蜡点,经常会出现蜡卡的问题。

1、油井结蜡的危害

由于原油含蜡量高的原因,使油层渗透率降低。油气开采中,蜡从油中分离淀析出来,不断的蜡沉积便导致堵塞产油层、油井产量下降,甚至造成停产,给生产带来麻烦。(1)井口、地面管线的结蜡,井口回压增大,深井泵压头增大。(2)深井泵出口结蜡、油管沿程损失增大、地面驱动系统负荷增大。(3)下泵部位结蜡、泵的吸油状况变差。(4)泵吸入口以下结蜡,泵效降低,易烧泵。(5)结蜡对产量的影响。缩小了油管孔径,增大抽油杆外径,增加了油流阻力,使油井减产,严重时会把油井堵死,发生卡泵现象。深井泵结蜡易产生泵漏失,降低泵的充满系数,减少抽油井的产量。(6)结蜡对悬点载荷的影响。抽油机井在生产过程中,如果油管内结蜡严重,在结蜡井段的摩擦阻力增大。上冲程中增加悬点载荷;下冲程中故减小悬点载荷。也就是说,结蜡引起交变载荷的增大,影响抽油杆工作寿命。(7)结蜡易造成对杆管偏磨,增加作业工作量。

2、清洗热蜡存在的主要问题

首先,热洗水柱的压力要比地层的压力大很多,这样也就出现了压井的问题,热洗滞留在油井内部的吸净水大致需要3―7天的时间才能实现反排,从而实现正常的油田生产。其次,热洗水在进入油层的时候会附带一些井筒内部的蜡质、胶质以及沥青等材料,这样也就使得粘土更加的分散,甚至还出现了转移的问题,这样也就使得储层的渗透率大大下降,这样一来也影响到了油井的产量。再次,热洗水会出现非常严重的损失,采用罐车拉水会存在非常大的工作量,同时也会损耗非常多的水资源,热洗的时间相对较长,车辆之间无法很好的实现同步及协调的状态,热洗请蜡的效果得不到非常好的保证,此外在处理的过程中还需要非常多的资金支持。最后,在每一次热洗清蜡的过程中都必须要设置一台热力锅炉车以及两台水罐车,这样也就使得生产用车存在着非常严重的紧缺问题,这样的现象在冬季的时候尤为明显。

3、化学清蜡的措施

3.1选择优质的化学清防蜡剂

按照该油田低能地产,同时油井内含水量相对较少的特征,我们主要选择油基清防蜡剂,在选择这种防蜡剂的时候,我们一定要对几个主要的厂家所生产的清防蜡剂予以全面的调查和摸底处理,其次是要选择不同区域油井的蜡样,同时还要在这一过程中和不同厂家生产的蜡剂进行试验,此外还要对其性能进行全面的对比。最后是要选择出效果最好的一种清防蜡剂。

3.2突破传统的加药方式,开发油井加药装置

为了能够十分有效的控制成本,减少开采过程中的能源消耗,在采油作业区当中研制出了油井加药装置,这样一来就可以很好的满足油井清防蜡的具体需求,这一装置已经得到了十分广泛的应用,在应用的过程中也充分的证明,其结构具有非常强的科学性以及合理性,在加入药剂的过程中不需要大量的动力支持,加药的速度可以按照其实际的需求进行适当的调整,在安装和加注的过程中,其操作具有非常强的便利性,在劳动强度方面也相对较低,不存在运动部件,同时其自身也存在着非常强的安全性和可靠性,系统自身具有非常好的实用性和耐久性。

3.3确定各单井的加药周期及加药量 按照各个油井的含蜡量、凝固点、产液量以及含水率的要求,我们需要在对这些因素进行全面的分析和确定之后才能确定出科学的加药周期和加药量。

3.4根据相关的标准及要求定期的加药,同时还要长期性的观察生产井的动态 对采用了化学防蜡的油井,采油工人通常会按照特定的标准和要求来定期的加入适量的药物,每天工作中都要对产量、油压、套呀、电流等数据进行准确的记录,同时还要在这一过程中详细的观察抽油机荷载当中是否存在着非常明显的变化,每半个月就要测一次试工图、动液面,同时还要对原油物理性质进行科学全面的分析,尤其是要关注电流和抽油机荷载所产生的变化,如果发现了有结蜡的情况,一定要及时的对其进行加蜡处理,如果有必要的话,还要对加药量进行适当的调整,同时还要对加药的时间予以全面的控制,只有这样,才能更好的确保油井生产的顺利开展。

4、应用效果

在近10年的时间里,化学防蜡在低产油井当中已经得到了广泛的应用,同时其基本上已经替代了热水洗清蜡。和热洗清蜡的方法相比,化学防蜡的方式能够十分有效的减轻工人的劳动强度,同时其还不会对油层产生非常不利的影响,保证了油井生产的连续性,此外还十分有效的提升了油井自身的生产效率,在长时间的应用中产生了非常高的经济效益。

5、结语

当前,化学防蜡在低产油井当中的应用十分的广泛,其在应用的过程中能够完全的替代传统的热洗清蜡的方式,同时在应用的过程中不会产生较大的井压,对油层也没有损害作用,在这样的情况下也就充分的确保了油井自身的出油能力。化学防蜡在应用的过程中能够展现出非常好的效果,这样也就可以十分有效的保证油井生产过程中额连续性,从而也使得油井的生产效率得到了十分显著的提升。

加油同学范文第4篇

施用氮肥处理油菜籽产量显著高于不施氮肥的处理(F=6.38>F0.05=3.86),而施用不同氮量之间,产量差异不显著。施用氮肥使夏播油菜籽产量增加29.49%~29.88%,氮肥推荐量处理,油菜籽产量虽然不是最高的,但增施氮肥,油菜籽产量略有增加;氮肥减量时,油菜籽产量没有显著减产。氮肥施用量与油菜籽产量回归分析表明,施氮量为110.9kg/hm2时,油菜籽理论产量最高,为3319.0kg/hm2。施用氮肥使夏播油菜单株角果数增加4.52%~23.38%,但单株角果数随着施氮量的增加而降低;使角粒数增加2.29%~8.72%,其中以施氮105kg/hm2角粒数最高,为23.7粒/角;使千粒重增加1.77%~5.70%,千粒重随施氮量增加呈下降趋势。施氮量为1/2推荐量(52.5kg/hm2)时,氮肥的农学效率为13.9kg油菜籽/kgN;施氮量为推荐施氮量处理(105kg/hm2)时,氮肥的农学效率为7.0kg油菜籽/kgN;施氮量为1.5倍推荐量(157.5kg/hm2)时,氮肥的农学效率为4.7kg油菜籽/kgN。以上结果表明,氮肥推荐量是属于保持地力的施肥量,在清水海水源保护区的旱坡地上,氮肥推荐量是合适的,与当地200kg/hm2以上的习惯施氮量相比,已经是很低的施肥量了。由此可见,适当减少夏播油菜氮肥施用量,既是必须的,也是可行的。

2夏播油菜的磷肥效应

不同施磷量处理之间夏播油菜产量差异不显著。施用磷肥的3个处理油菜籽产量高于不施磷肥的处理5.21%~9.83%,但随着施磷量的增加,油菜籽产量趋于下降。施用磷肥使夏播油菜单株角果数增加5.48%~16.77%,其中施磷(P2O5)30kg/hm2单株角果数显著高于其他处理,施磷量增加,单株角果数趋于减少;与不施磷肥处理相比,施磷30kg/hm2夏播油菜角粒数增加0.86%,施磷60kg/hm2夏播油菜角粒数增加2.16%,而施磷90kg/hm2夏播油菜角粒数降低7.33%;施磷使夏播油菜千粒重增加0.36%~10.34%,千粒重随施磷量增加而增加。施磷量为1/2推荐量(30kg/hm2)时,磷肥的农学效率为9.8kg油菜籽/kgP2O5;施磷量为推荐施磷量(60kg/hm2)时,磷肥的农学效率为3.4kg油菜籽/kgP2O5;施磷量为1.5倍推荐量(90kg/hm2)时,磷肥的农学效率为1.7kg油菜籽/kgP2O5。以上结果表明,在清水海水源保护区的旱坡地上,适当减少夏播油菜磷肥施用量,既有利于降低磷对水体的污染,也不影响当地夏播油菜产量。

3夏播油菜的钾肥效应

不同施钾量处理之间夏播油菜产量差异不显著。施用钾肥的3个处理油菜籽产量高于不施钾肥的处理9.30%~17.76%,而且随着施钾量的增加,油菜籽产量趋于增加。施用钾肥使夏播油菜单株角果数增加14.55%~15.99%,随着钾肥施用量的增加,夏播油菜单株角果数略微增加,角粒数趋于降低,千粒重随着施钾量增加而增加。施钾量为1/2推荐量(60kg/hm2)时,钾肥的农学效率为4.5kg油菜籽/kgK2O;施钾量为推荐施钾量(120kg/hm2)时,钾肥的农学效率为2.7kg油菜籽/kgK2O;施钾量为1.5倍推荐量(180kg/hm2)时,钾肥的农学效率为2.8kg油菜籽/kgK2O。

4小结

加油同学范文第5篇

关键词:加氢处理;油基础油;光安定性;日光照射法;复合稳定剂

中图分类号:TE624.82 文献标识码:A

0 前言

加氢处理的油基础油(以下简称“加氢油”)具有硫和氮含量低、色度好、挥发性低、对添加剂感受性好、热稳定性好等突出优点,这些是“老三套”工艺生产的油基础油所不能比拟的。但是,大部分的加氢油也存在着明显的劣势――光安定性较差,即在日光或紫外光的照射下,会发生变色、浑浊,甚至出现沉淀的现象,这一缺点已不同程度地制约了加氢油的应用。

一直以来,对于影响加氢油光安定性的原因众说纷纭,一般认为,油品中所含有的芳烃及含N、S、O等化合物是影响油品颜色安定性的主要因素。除去这些非烃杂质并将芳烃转化为环烷烃后,油品的颜色会得到很大程度的改善[1]。也有人认为氮化物、重芳烃、部分饱和的稠环芳烃或环烯烃的存在是影响加氢油光安定性的因素[2]。大部分观点认为,加氢后残留的芳烃含量对油品的颜色和光安定性起决定作用。笔者对三种不同的加氢油进行了烃类组成分析,发现部分加氢的多环芳烃的存在可能是影响油品光安定性的主要因素。

解决加氢油光安定性差的方法有两种,即改善工艺条件和加入添加剂。改善工艺条件的方法通常为深度加氢或二次加氢,此方法不仅将进一步增加投资,而且操作困难、费用很高。而加入添加剂的方法操作简单,经济方便,见效快。本文将介绍通过加入添加剂的方法来改善加氢油的光安定性。

1 加氢油的组成及其与光安定性的关系

在光稳定性研究中,采用较多的实验方法是紫外光照射法和日光照射法,其中紫外光照射法是将一定量的油样在紫外光下照射一段时间,观察油样的变化。其优点是条件稳定,影响因素小,但是由于紫外光只是日光的一小部分,因此用紫外光照射法进行油样光稳定性的研究结果与油样在实际情况下的光稳定性的状态有着很大的差异;而日光照射法虽然容易受到天气变化的影响,但是该方法显然最为贴近油样在实际状态中光安定性能。因此,对加氢油A、B和C同时进行了日晒试验考察。日晒试验是将50 g油样存放在100 mL的密闭透明的广口瓶中,在日光下照射数日,观察油样的变化情况。发现经过相同的时间,加氢油A和B的外观基本保持无色透明,而加氢油C的外观则明显变黄,且随着时间延长出现大量的褐色胶状沉淀。将加氢油A、B和C及日晒后过滤掉胶状沉淀的加氢油C用质谱法做馏分烃类组成分析(ASTM D2783、D3239),得到的结果见表1。

由1表可看出,加氢油A、B与C相比,前两者的链烷烃含量较多,环烷烃的含量相对较少,且其组成中不含有芳烃。链烷烃是稳定的饱和烷烃,它只吸收λ

表2列出了三种加氢油中环烷烃的组成情况。由表2数据可看出,在加氢油A和B中,一、二、三环烷烃总量与四、五、六环烷烃总量的比例比加氢油C的这两者的比例高很多。对于日晒后的加氢油C,油中的链烷烃含量减少,总芳烃含量有所增加,而总环烷烃的含量基本不变,其中,一、二环烷烃的含量减少,三环烷烃的含量不变,而四、五环烷烃的含量则明显增多,且一、二、三环烷烃总量与四、五、六环烷烃总量的比例也有所降低。可见,日晒后,加氢油C的组成中稳定的组分减少,而不稳定的组分则增多。由此可推断,四环以上的多环烷烃的大量存在也可能在很大程度上影响了加氢油的光安定性。但是,脂环化合物的骨架本身在紫外光谱上没有吸收[5],因此,多环烷烃对加氢油光安定性的影响作用还处于探讨之中。

部分加氢的多环芳烃的存在影响了加氢油的光安定性,因此,笔者采用通过加入稳定剂的方法来避免或减少这些化合物对加氢油光安定性的影响。

2 加氢油光安定性的改善

油品的光安定性是指油品在紫外光或日光的照射下,发生颜色变深,出现浑浊,产生沉淀的现象。这一现象是紫外线和氧参与下的一系列复杂反应所造成的,故此过程被称为氧化光降解。无论是油品还是聚合物(如橡胶)在含氧环境中受紫外光照射后都会发生各种物理变化和化学变化。虽然在早期阶段人们很难察觉出这种光氧化作用,但实际上,细微的化学变化却是一直不停地缓慢积累着,以致最后产生明显的效应,如变色、聚合物表面龟裂等。

大气中的辐射包括紫外线、可见光、红外线,其中以紫外线对油品或塑胶的损害最大。在紫外光谱范围内对油品和聚合体伤害最大的是290~400 nm的波,在射入地球的所有太阳光中虽只占5%,但几乎所有的油品和聚合体都会加以吸收而劣化。要保护油品或塑胶不受紫外线的伤害,得添加能吸收紫外线而不至于分解的物质,或者添加能在光氧化过程中自由基产生时即刻与之起反应而防止油品或塑胶继续劣化的物质。光稳定化就是采用具有抗光降解或防光老化能力的化学助剂或改性组分,使油品和聚合体耐光老化的性能大幅度提高的化学措施或现象。由于紫外光是引起油品和聚合体发生光老化的最主要因素,因而,光稳定的重点首先在于提高油品和聚合体抗紫外光降解的能力,即提高油品和聚合体本身化学结构或其配方抵抗紫外光引起光化学反应的能力。

对于给定的体系,选择光稳定剂时,有几个重要的因素必须考虑[6]:

①稳定剂要有高的可溶性,其与体系混合时应是方便的;

②稳定剂经过迁移、渗出、挥发、浸出和其他过程从体系中损失的速率要低;

③在被稳定化的体系中,开始时只有很浅的颜色,而在光和热的作用下,不改变颜色;

④热稳定性要好;

⑤稳定剂与体系间无化学作用,稳定剂也应和其他助剂之间无化学反应;

⑥稳定剂要毒性低、价格尽量低廉。

有关加氢油专用型光稳定剂,国内外还未见报道。用于改善加氢油光稳定性使用较多的稳定剂大致有胺类化合物[7-8]、含羟基化合物[9]、酰类化合物[10]、苯并三唑类化合物等几种化合物或混合物。笔者分别考察了单剂和复合剂在加氢油中的使用效果。

2.1 单剂考察结果

单独使用一种光稳定剂可以在一定程度上改善加氢油的光安定性。Mobil Co.介绍[11],氨基和硝基为邻位或对位的芳胺是一种较好的光稳定剂,但其价格较贵,且加入后会使油品的颜色相对加深。Atlantic Richfield Co.认为脂肪胺是一种有效的光稳定剂。它比芳胺价格便宜,且对抑制油品的光降解有更为突出的效果[12]。USP 4427563[13]和USP 4498998[14]报道,含有二羟基的化合物对紫外光有抑制作用。还有人研制了一种受阻胺光稳定剂N-(2,2,6,6-四烷基-4-哌啶基)氨化酰肼的二羧酸[15],该化合物含有光稳定基团、热稳定基团和活性酰肼官能团。叔烷基取代的三聚氰酰胺[16]是一种具有抑制光和热对油品降解作用的稳定剂。氯代苯并三唑类化合物对油品色度的回升有明显的抑制作用[17],但这些化合物大多数油溶性差,且效果不明显。

根据稳定作用机理的不同,光稳定剂主要分为紫外光吸收剂、猝灭剂、受阻胺光稳定剂、光屏蔽剂四大类。绝大多数光稳定剂适用于高分子聚合物中,如塑料、纤维、天然或合成胶、多种树脂等。它们在油品中的油溶性较差,并且价格较贵,所以用量较小。相比之下,其中的紫外光吸收剂及受阻胺光稳定剂更适用于油品中。因此,实验中的光稳定剂选用了紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂及其他一些油添加剂,所用加氢油均为加氢油C,该油品的理化性能如表3。考察实验为室内日晒实验,即于常温、常压、闭口、室内日光照射条件下,观察加入了一定剂量(0.1%,以下同)光稳定剂的油品的外观变化。

2.1.1 紫外光吸收剂

紫外光吸收剂根据化学结构不同可分为二苯甲酮类、水杨酸酯类、苯并三唑类等类型。其中水杨酸酯类稳定剂是工业上应用最早的光稳定剂,其价格低廉,但它们在紫外光照下会变黄,这就限制了它们的应用。二苯甲酮类和苯并三唑类紫外光吸收剂的光稳定机理主要是能够将吸收的紫外光能量转变为热能发散。其分子结构中的苯环上均有邻位羟基,很容易通过氢键的作用以及发生分子重排的可逆变化将激发能消耗掉,从而起到保护聚合物的作用。它们的结构式如下:

紫外光吸收剂的日晒实验结果如表4。油品色度变化则用光照前后油样在λ为460 nm处的透光率的变化值即色差的方法来表征。

注:①各油品日晒前均为无色透明液体(以下同)。

②观察油品外观时,油品需置于透明玻璃杯中,且油层厚度≮10cm。

③目测时油品颜色深度顺序是:微黄色

由表2可见,单独使用一种紫外光吸收剂光稳定剂时,二苯甲酮类紫外光吸收剂对油品的光安定性改善略差,油品较早的出现沉淀。而苯并三唑类紫外光吸收剂的光稳定性能相对较好。

2.1.2 受阻胺光稳定剂

受阻胺类光稳定剂是空间阻碍类哌啶系衍生物,这类化合物对高分子具有极好的光稳定效果,属于多功能的光稳定剂。它的光稳定机理复杂,有研究证明其在热氧化反应和光氧化反应中生成稳定的氮氧游离基,并抑制了羰基的形成。其结构式如下:

受阻胺光稳定剂的日晒实验结果如表5。

单独使用受阻胺类光稳定剂时,虽然油品色度变化较小,但其油溶性较差,且放置后易出现沉淀,因此,这类化合物更适于应用在高分子材料中,而在油品中的加剂量应适当减小。

2.1.3 其他添加剂用作光稳定剂

除了使用了传统意义上的光稳定剂――紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂外,还选用了一些油添加剂,考察它们对加氢油光安定性的改善作用。例如:选用防锈剂来考察其对消除催化剂残余物所引发的光氧化反应的作用。日晒实验结果如表6。

表6中几种添加剂虽有一定的光稳定效果,如胺类及防锈剂,但较之紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂的光稳定效果则较差。

由以上数据可以看出,加氢油C的光安定性很差,而大多数抗氧剂在单独使用时,对光氧化没有或仅有很小的防护效果,据此也许可以推论,抗氧剂的户外防护作用只是抑制与光降解同时发生的热降解。但也不尽然,在没有热降解的情况下,抗氧剂通过抑制光氧化历程中的自由基反应也可以发挥光稳定的作用[18]。加入光稳定剂的油品光安定性均在不同的程度上得到了改善。不同的光稳定剂在加氢油C中的作用效果有很大的差别,以紫外光吸收剂的光稳定效果为最佳,受阻胺的光稳定效果次之,其他则更差。但总体来说,单独使用任一种光稳定剂对油品的光稳定性的改善效果都并不理想。

2.2 复合剂考察结果

在油品或聚合物老化过程中,光氧化和热氧化往往同时发生,因此,高效的光稳定方法必须同时有抗氧化措施。将光稳定剂和抗氧剂并用后其防护效果能超过各成分单独效果的加和。

表7列出了不同类型抗氧剂之间、不同类型光稳定剂之间以及不同类型抗氧剂与不同类型光稳定剂之间的二元和三元复合光稳定剂体系的光稳定效果。抗氧剂选用屏蔽酚型、酚酯型和芳胺型几种类型,光稳定剂选用紫外光吸收剂、受阻胺型光稳定剂和试验室自制的两种光稳定剂。另外,由于加氢工艺过程中贵金属催化剂的微量残留也可能导致加氢油的光安定性差,因此,也考察了金属减活剂在复合体系中的效果。虽然加氢油较“老三套”工艺生产的油基础油的热氧化安定性好,但其在高温下仍然会发生明显地氧化变色,颜色由原来的无色变为深黄色,而加入了复合添加剂后油品的色度变化显著减轻,仅为微黄或淡黄。热氧化安定性考察试验的条件为160 ℃、4 h、空气流速60 mL/min。

抗氧剂与光稳定剂的二元及三元复合效果明显好于单独使用一种光稳定剂或抗氧剂的光稳定效果。仅抗氧剂之间或光稳定剂之间的复合效果一般,金属减活剂的加入对油品的光稳定效果的改善贡献不大,但对油品的热氧化安定性有一定的贡献。而抗氧剂与光稳定剂进行复合则明显改善了加氢油的光安定性,如酚酯型抗氧剂与紫外光吸收剂的复合体系(1号),酚酯型及屏蔽酚型抗氧剂与受阻胺光稳定剂的复合体系(15号),酚酯型及芳胺型抗氧剂与紫外光吸收剂的复合体系(16号)。可见,不同类型的光稳定剂之间,以及他们与抗氧剂之间并用效果优劣有很大的差别,要寻求最佳的协同效应。

另外,加入了复合光稳定剂的加氢油在最初的一段日晒时间内外观变化明显(约20~30 d),然后其颜色变化则渐渐趋于稳定。

3 结论

(1) 加氢油中部分加氢多环芳烃的存在可能是影响其光安定性的主要原因。

(2) 单独使用一种抗氧剂或光稳定剂对加氢油的光安定性改善不大。

(3) 不同类型的抗氧剂与不同类型的光稳定剂之间的合理复配,可以明显地改善加氢油。通过加入高效稳定剂的方法避免了复杂的工艺过程,降低了成本,方便易行。

(4) 加入复合添加剂,不仅改善了加氢油的光安定性,同时也大大提高了加氢油的热安定性。

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APPLICATION OF COMPOSITE STABILIZERS IN HYDRO-TREATING LUBE BASE OIL

LI Hua1, DENG Yuan-li2, ZHANG Hui1

(1.SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083, China; 2.PetroChina Northeast China Lubricant Marketing Company, Dalian 116021, China)