合成氨论文范文第1篇

【摘要】

目的研究氨基葡萄糖的质子化和与Cu2+，Co2+，Ni2+的配位性能。方法用pH电位滴定法测定（298±0.1）K，I=0.10 mol/LKNO3条件下氨基葡萄糖的质子化常数及与Cu2+，Co2+，Ni2+的二元配合物的生成常数。结果氨基葡萄糖pKa为7.78，配合物生成常数的对数分别为：Cu2+，5.22（110），9.38（120）；Co2+，3.19（110），5.99（120）；Ni2+，3.40（110），6.31（120）。结论氨基葡萄糖与Cu2+，Co2+，Ni2+配位时不解离出醇羟基质子，不同金属离子配合物生成常数的大小符合Irving-William序列。

【关键词】 氨基葡萄糖 配合物 生成常数

Abstract：Objective To study the coordination reaction of glucosamine with Cu2+，Co2+ and Ni2+. MethodsThe protonation of glucosamine and complex formation constant of glucosamine with Cu2+，Co2+ and Ni2+ binary complexes were determined at 298K， I=0.1 mol/L KNO3 by pH method.ResultsThe protonation of glucosamine was pKa7.78. The formation constants were Cu2+，5.22(110)，9.38(120);Co2+，3.19(110)，5.99(120);Ni2+，3.40(110)，6.31(120).ConclusionProton of alcoholic hydroxyl does not dissociate when coordinated to Cu2+，Co2+ and Ni2+. The stability of binary complexes accord with the Irving-William order of meta1 ions for the same ligand.

Key words： Glucosamine； Complex； Formation constant

甲壳素又名几丁质、甲壳质、壳多糖等，是一种广泛存在于甲壳纲动物如蟹、虾、软体动物、昆虫及高等植物细胞壁中的线性氨基多糖，其资源丰富，是自然界除蛋白质外数量最大的含氮天然有机高分子，广泛应用于工业、农业、医药、环保及健康领域［1］。甲壳素主要组成单位是N-乙酰-D-氨基葡萄糖，经盐酸水解可生成D-氨基葡萄糖盐酸盐。氨基葡萄糖作为甲壳素的最终水解产物，是一种天然的氨基单糖，并存在于人体特别是关节软骨中，是关节软骨中蛋白多糖的组成成分。研究表明，氨基葡萄糖及其盐酸盐可以有效地抑制白血病细胞K562的生长［2］。和一些具有膜活性的药物相结合具有较好的抗癌活性。临床上用于治疗骨关节炎［3］。D-氨基葡萄糖分子中含有－OH和－NH2，具有螯合金属离子的作用，其金属配合物具有水溶性好、低毒、甚至无毒的性质以及抗菌、抑制细胞生长的作用。尽管氨基葡萄糖具有重要的生理活性，但对其性质研究不多，目前，有关金属离子与氨基葡萄糖盐酸盐，氨基葡萄糖席夫碱和N-乙酰氨基葡萄糖的配合物的合成［4，5］、抗菌活性［6］及与DNA的作用［7］研究时有报道，但有关氨基葡萄糖与金属离子形成配合物的稳定性研究甚少。本文通过pH电位滴定法，测定了（298±0.1）K，I=0.10 mol/LKNO3条件下氨基葡萄糖的质子化常数及与Cu2+，Co2+，Ni2+的二元配合物的稳定常数，为开发利用甲壳素生物资源，了解氨基葡萄糖的生理功能提供理论参考。

1 仪器及试剂

1.1 仪器

意大利HANNA pH213型酸度计（精度0.001pH），HI1131复合电极。Shimadzu超级恒温水槽（精度0.1℃）。

1.2 试剂氨基葡萄糖（sigma公司），氢氧化钠、硝酸、硝酸钾等为国产分析纯试剂，EDTA、邻苯二甲酸氢钾为基准试剂；0.010 25 mol/L Cu2+、0.010 69 mol/L Co2+，和0.011 00 mol/L Ni2+离子溶液的浓度分别用EDTA标准溶液标定；用常规方法配置无CO2的NaOH溶液，其准确浓度用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定为0.187 9 mol/L；1.0 mol/L KNO3溶液由称量法直接配制。

2 方法及结果

首先用4种标准缓冲溶液(pH值各为4.003，6.864，9.182，12.454)校正pH计，实验在串联于超级恒温槽上的夹壁容器内在高纯氮气保护下进行，用已除去CO2的氢氧化钠溶液滴定氨基葡萄糖质子化常数和氨基葡萄糖与Cu2+，Co2+，Ni2+所形成的二元配合物溶液，在30.00 ml滴定溶液体系中，金属离子浓度为1.0×10-3 mol/L，氨基葡萄糖浓度为2.0×10-3 mol/L，实验条件为（298±0.1）K，离子强度I=0.10 mol/L KNO3。实验溶液均用二次水配制．每组实验至少平行3次，稳定常数的计算用孙宏伟（1998南开大学博士论文——邻菲罗啉掺联多胺配合物的热力学、动力学研究）提供的SCMAR程序在微机上计算。该程序是对TITFIT程序的改进，收敛范围更为广泛。

实验测定的氨基葡萄糖的质子化常数及与Cu2+，Co2+，Ni2+二元配合物的稳定常数见表1。表1 Cu2+，Co2+，Ni2+与氨基葡萄糖配合物的配位反应及其稳定常数

〔（298±0.1）K，I=0.10 mol/LKNO3〕（略）

3 讨论

氨基葡萄糖的结构式见图1。

分子中2位碳上有一个伯氨基，在水溶液中可发生一级质子化过程，经测定，氨基的质子化常数为7.78，测定结果与文献值一致［8］。其质子化常数小于其它的有机伯胺，即氨基葡萄糖的氨基碱性弱于其它的有机伯胺，这可能是由于氨基葡萄糖中的氨基受邻位半缩醛结构的吸电子效应影响的结果。

在所研究的配位体系中，经计算机拟合，氨基葡萄糖与Cu2+，Coi2+，Ni2+均能形成组成为（110）和（120）的配合物(括号内的3个数字分别代表配合物中金属离子、配体及所结合的质子数)，即1：1和1：2的配合物，各组成的配合物的稳定常数见表1。

文献［4，9］制备了氨基葡萄糖与铁（Ⅱ）、锌（Ⅱ）、钴（Ⅱ）、铜（Ⅱ）的配合物，并通过红外光谱，研究了这些配合物的配位性能，红外光谱特征证明，氨基葡萄糖分子中的氨基和仲羟基参与了与金属离子的配位。本研究显示，在仲羟基配位时，并没有解离出质子，这与文献结果是一致的。据此，氨基葡萄糖与Cu2+，Co2+，Ni2+的配位反应和配合物的结构见图2。

本文所研究的金属离子配合物的稳定常数钴(Ⅱ)

本研究结果与文献结果［8］对比发现，配位模式与文献一致，即各金属离子都与氨基葡萄糖形成1：1和1：2的配合物，铜配合物的生成常数与文献一致（文献值110：5.17，120：9.26），但钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的生成常数明显大于文献值，文献值为钴(Ⅱ) Igβ110=1.71， Igβ120=4.76；镍(Ⅱ) Igβ110=2.65， Igβ120=5.61。比较文献测定值发现，钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的1:2配合物的生成常数（ Igβ120－ Igβ110）均大于1:1配合物的生成常数，这意味着当金属离子和氨基葡萄糖生成了1：1的配合物后，更容易再和另一个氨基葡萄糖分子配位，其配位能力强于游离的金属离子，这在理论上是无法解释的，加之钴、镍的配位体系的稳定常数较小，文献方法未经计算机拟合，其可信程度较低。因此我们认为，本文采用pH电位滴定方法，利用计算机程序拟合，其结果是先进的、可靠的。

参考文献

［1］玉顺子.甲壳素及其衍生物药理作用的研究进展［J］.时珍国医国药，2006，17（10）：2072.

［2］王哲，乔岩，黄高升，等．氨基葡萄糖及其盐酸盐诱导白血病细胞K562向巨噬细胞样分化［J］．中国药理学通报，2003，19(3):290.

［3］Reginster JY， Deroisy R. Long-term effects of glucosamine sulphate on osteoarthritia progression: a radomised，placebo-controlled clinical trial［J］.The Lancet，2001，357(1):251.

［4］郭振楚，韩 亮，胡 博，等．氨基葡萄糖及羧甲基氨基葡萄糖与铁(Ⅱ)，锌(Ⅱ)，钴(Ⅱ)，铜(Ⅱ)配合物的光谱特征［J］．光谱学与光谱分析，2002，22(6)：963．

［5］郭振楚， 彭 斌， 韩 亮.氨基葡萄糖与锌、铁、铜配合物的合成与表征［J］.应用化学， 2001， 18(6):498.

［6］冯英， 刘义， 谢昌礼等. D－氨基葡萄糖Schiff碱及其金属配合物的抗菌活性［J］.物理化学，1996，12（8）：746.

［7］叶勇， 胡继明， 曾云鹗. D－氨基葡萄糖单配金属配合物与DNA作用的光谱研究比较［J］.分析测试学报， 1998， 17(2):24.

合成氨论文范文第2篇

关键词：合成氨 催化剂 进展

合成氨作为一种化工原料，主要是生产化肥、硝酸、铵盐等物质。从目前的工作来看，开发低温高活性的新型催化剂，将会充分降低反应温度，提高氨的平衡转化率和单程转化率，甚至有可能实现低压合成氨，这些都是当下工作的目标。本文主要对合成氨催化剂的研究进行讨论。

一、国外合成氨催化剂研究

（一）铁基合成氨催化剂

合成氨催化剂的研究，经历了多个阶段，才拥有目前的成就。本文首先对国外合成氨催化剂的研究进展讨论，之后对我国合成氨催化剂研究展开分析，便于对比。铁基合成氨催化剂作为传统的合成氨催化剂，曾经一度获得了社会及科研界的认可。这种合成氨催化剂的应用，开创了化学领域的新进步。从时间上来分析，20 世纪初，Harber 和 Mittasch 等开发成功了铁基合成氨催化剂之后，人们始终没有停止过对合成氨催化剂的研究与开发，直到今天这种研究还在不断继续。对于化工行业来说，任何一种物质都具有特殊的作用，铁基合成氨催化剂的主要作用在于，完成一些基础性的反应，降低经济成本的过程中，不会影响生产效益和生产的质量。因此，当下的很多化工厂，仍然在应用铁基合成氨。

（二）钌的合成氨催化剂

合成氨催化剂在经历了铁基合成氨催化剂后，进入到了钌的合成氨催化剂时代。在盛行铁基合成氨催化剂的时代，钌的合成催化剂的各项技术和设备并不成熟，但是，在1972年的时候，科学家发现了钌的新特性，为合成氨催化剂的发展，提供了更大的平台。例如，以钌为活性组分、以金属钾为促进剂、以活性炭为载体的催化剂，对合成氨具有很高的活性，这就意味着在今后的化工生产和研究当中，部分特殊产品会在生产过程中变的更加便捷，并且减少了不必要的步骤。钌的合成氨催化剂为该领域做出了很多的贡献：首先，钌的活性更高，在研究新产品的时候，可以通过较低的成本，获得性价比更高的产物；其次，通过运用钌的合成催化剂，能够在实际工作中，创造更大的社会效益，例如降低污染、提高化工效益等等

二、国内合成催化剂研究

（一）稀土型合成氨催化剂

我国在化工行业的发展中，有相当长的一段时间，是在国外的科研基础上进行的，这其中有大环境的原因，也有国家内部发展原因。但是，为了避免我国的化工技术长期受到国外的制约，在20世纪80年代初的时候，科研人员开始研究稀土型合成氨催化剂。经过长期的不懈努力，我国终于在20世纪90年代，成功研究出了氧化铝型的催化剂。该催化剂的优势在于：首先，其生产成本比较廉价。对于我国当时的情况而言，廉价的合成氨催化剂并不多，氧化铝的催化剂是当时比较重要的一种，并且对化工行业的发展，产生了很大的积极意义。其次，该氧化剂的性能非常好，不仅吸取了之前的铁基合成氨催化剂等优势，还融入了我国自主研究的一些成果，更加符合我国化工工作，并且生产出来的化工产品，能够，满足我国社会的需求。值得注意的是，科研人员还研究了Fe2Ce 金属间化合物对合成氨反应的催化活性的影响。结果发现，经 600℃空气中焙烧 4h氧化处理后，Fe2Ce 催化剂在 450℃以上仍然具有很好的合成氨活性

（二）合成氨催化剂的平缓进步阶段

我国是一个人口大国，同时也是一个农业大国，对化肥的需求一直都是不断上升的。合成氨催化剂作为化工行业的重要原料，是生产花费不可缺少的物质。在进入21世纪后，我国在合成氨催化剂领域的研究更加深入，但呈现出的是一个平缓进步的阶段，因为之前的研究已经投入使用，当时的研究还处于试验阶段，只能将部分已经确定的试验成果投入使用。但是，平缓进步并不意味着毫无成果。20世纪80年代中期，刘化章等在促进剂为Al2O3―K2O―CaO，反应压力1.51MPa，反应温度425℃，空速30000h- 1的条件下，系统研究了合成氨铁基催化剂活性与其母体相组成的关系，发现催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化。由此可见，当时的合成氨催化剂研究，偏向于技术性，主要是从一个中心点出发，在研究成功后，会衍生出更多的产品，为合成氨催化剂的应用，提供更多的保障和动力。

（三）第二代合成氨催化剂

经过了上世纪的不断努力，我国在现阶段的研究当中，主要是研究第二代合成氨催化剂的方向进行研究。第二代合成氨催化剂，主要指的就是钌基合成氨催化剂，该催化剂的优点较多，例如节约能源、单程产率高等等，这些正是我国当下研究当中最需要的。我国在研究第二代合成氨催化剂的时候，其目标主要是为了迎合市场上的需求，并且打破国外的技术壁垒，为我国的自主技术提供更加广阔的研究平台。经过长时间的试验和研究，在钌基催化剂的研究当中，已经取得了一定的成就。综上所述，合成氨催化剂的研究正在深入，部分研究成果已经投入使用，为我国的化工行业发展和化工产品生产、研发做出了较大的贡献

总结

本文对合成氨催化剂的研究展开了分析和讨论，并且对合成氨催化剂的研究进展进行了阐述。综合多方面的信息来看，我国化工行业对合成氨催化剂的需求仍然很大，日后要想在化工行业中取得更大的进步，需要对合成氨催化剂的研究，再深一步。另外，由于合成氨催化剂的地位比较重要，很多机构都在研究，在国家的相应干预下，可以尝试两个机构或者两个以上机构共同研究，将成果共享，提高研究速度，促进化工行业的稳步前进

参考文献

[1]钱伯章.新型合成氨催化剂定位起点高[J].大氮肥，2010（02）

合成氨论文范文第3篇

关键词：焦油氨水 工艺优化 设备改造 环境保护

中图分类号：TQ522 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）04（c）-0100-01

1 项目提出背景

第二炼焦车间焦油氨水一部分供焦炉本体循环冷却荒煤气试用，另一部分送到净化车间进行进一步加工。在焦炉改建过程中，由于受到地域等实际条件的限制，只安装了两台机械化氨水澄清槽，一备一用进行系统运行，在使用过程中一台澄清槽无法彻底澄清分离出高质量的焦油氨水，使分离出来的焦油氨水中带有焦油渣，频繁堵塞焦油氨水泵，造成氨水泵堵塞，不上量，不能正常工作，被迫停泵进行拆检、清洗泵体。同时在使用过程中发现澄清槽出口截门存在掉砣（打不开）安全的隐患。给设备检修和维护带来了不便。

随着生产任务的加大，生产节奏不断加快，作为循环使用的氨水停运后，将造成集气管温度迅速升高，管道变形，严重影响焦炉正常生产，同时焦油氨水不能及时送到净化车间进行加工处理，就会排到外边，不仅会造成焦油的收率降低，而且会造成环境污染。

2 项目的论证

通过调查，其他厂家在焦油氨水澄清分离中至少安装三台机械化氨水澄清槽，至少有两台澄清槽串连起来，进行焦油氨水的分离。分离后的焦油氨水质量有很大提高，能够有效降低焦油氨水中焦油渣的含量。增加澄清槽数量已经不可能实现，在目前两台澄清槽的情况下有效利用现有条件，经过分析和论证，结合车间生产的实际情况，将两台澄清槽进行串连；同时对焦油氨水过滤罐和过虑网进行改造，提高过虑效果，减少焦油氨水泵的拆检次数；对焦油氨水系统存在的安全隐患进行改造，是可行的。

3 项目的实施

通过方案的论证，结合车间生产的实际需要，对方案进行逐步的实施。

3.1 对焦油氨水澄清槽进行工艺优化（如图1和图2）

（1）将两台澄清槽由原来的并联改为串连。增加中间连同管和交通截门，在澄清槽正常运转情况下，实现两次澄清，使焦油氨水两步分离，提高分离质量，减少了焦油氨水中夹带焦油渣。

（2）将焦油氨水澄清槽出口由原来的单截门控制改为双截门控制。提高出口截门安全系数，防止出口截门打不开后，满槽100多吨焦油氨水无处排放的难题。

3.2 过滤器的改造（如图3）

（1）在焦油氨水管道上安装过滤器，并增加反冲洗装置，清除过滤网上的焦油渣。

（2）对过滤网进行设计。根据焦油渣的特性和大小，经过研究和试验，将过滤网的孔径设计为Φ15mm，同时在过滤网上加强筋，增加过滤网的强度。

（3）改造后的效果，机械化氨水澄清槽分离后的焦油氨水，流经过滤器，经过滤网过滤后的焦油氨水进入氨水泵，焦油渣沉积在过滤罐的底部，当焦油渣增多，氨水泵上量减小时。停运焦油氨水泵，关闭入口截门。打开反冲洗氨水截门，过滤网下部的焦油渣在循环氨水反冲洗的作用下，返回事故槽。避免焦油渣堵塞焦油氨水泵，实现了不进行拆检清除焦油渣的最终目的。

4 运行效果

（1）改造后，在澄清槽正常运转时，打开1#、2#澄清槽的连同截门，关闭2#澄清槽入口截门，打开1#澄清槽入口截门，关闭1#澄清槽出口截门，打开2#澄清槽出口截门，实现焦油氨水在1#澄清槽分离后的焦油氨水，满流到2#澄清槽，经过分离后的焦油氨水流出2#澄清槽，达到了充分分离的效果。

（2）经过二次分离后的焦油氨水进入过滤器，再进行焦油渣的过滤，达到平稳运行，彻底杜绝焦油渣堵塞焦油氨水泵的现象发生。

5 结论

这项焦油氨水系统工艺优化和设备改造，成功地应用现有的设备进行了工艺优化和设备改造，以及自行设计了过滤器和反冲洗装置，通过两年的运行，没有发生任何堵泵的事故，工艺设备运行正常，达到了预期的效果，充分说明了技术应用是比较先进和成熟的，使用稳定，检查维护周期延长，降低了维护费用，投资较少，经济效益可观，优化了环境，符合国家产业政策，社会效益显著，提高了环保能力，在同行业中有借鉴和推广意义。

参考文献

合成氨论文范文第4篇

[关键词] 水中氨氮 检测 形式 方法

中图分类号：X171.4 文献标识码：A 文章编号：

引言：水质中的氮、氨、有机氮、硝酸盐和亚硝酸盐等几种形式，完全可以经过一定的化学反应可以实现相互转化。可以作为比较完整的氮循环体系的重要组成部分。在这里特别指出的是，在饮用水中，当亚硝酸盐浓度特别高时，极有可能诱发血红症，同时产生亚硝胺，对癌的发生影响很大。因此，本文就水质中的氨氮检测进行如下讨论。

1、水中氨氮的形式。在日常的生活中，氨氮的主要来源有动物植物新陈代谢的活动、农业生产活动、工业生产活动和氯鞍消毒等。一般来讲，无论是地下水，还是地表水，其天然浓度通常都要低0.25mg/l。因此，当水中的氨氮浓度偏高时，就明显地说明，水受到了细菌、污水、动物粪便等的污染。而且在这时，其水体极有可能呈现黑色，并相当地伴有恶臭等怪味。不难知道，氨氮作为水体重要的富营养化因素，是对水体受污染程度的重要衡量指标之一。氨氮存在水中，是以游离氨或者氨盐的形式存在。pH值决定了其两者的有机组成比例。pH值高时，游离氨的比例也会高，而铵盐比例相反却低。通过全球水质的监测，积极建议用合适的比例计算氨氮含量。

2、氨氮的不良影响。原水中氨氮的含量很高，这样造成水的感官标准不是很好，而且藻类繁殖，水体也发黑发出臭味，甚至还可以毒害水声植物，也给污水厂的处理带来重要的影响。氨氮一方面会氧化效率，降低氯的消毒效果。另一方面用氯化消毒，可以产生强大的副作用。

3、水质对氨氮的限值。在各国饮用水的标准中，氨氮的规定却很不同。比如美国、欧盟和世界卫生组织代表世界上先进的引用水标准的国家或组织，美国并没具体规定，欧共体的指导值很低，也规定最大允许值，世界卫生组织的规定相对高点。我国现行的生活引用水卫生标准新增的规定与欧盟等国家大体一样。

4、水体中氨氮的检测原理。对于水体中氨氮测定，可以有效地应用纳氏试剂比色法，还可以采用酚盐法。后者比前者更有灵敏性，但是从普遍度上讲，前者是长期形成的经典方法，也是我们现在所使用的监测方法。水中氨氮与前者方法反应后，生产成黄棕色的络合物，该物的色度与氨氮的量是正比例关系。纳氏试剂配置成分众多，其反应机理也比较简单，很容易测定水中氨氮的含量。

4.1纳氏试剂比色法的方法原理。碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长范围内具强烈吸收。通常测量用波长在410～425nm范围。

4.2方法的使用范围。本法最低检出浓度为0.025mg/L（光度法），测定上限为2mg/L。

5、解决饮用水中氨氮的方法

解决饮用水中氨氮污染的根本方法是控制水源污染，在当前的实际情况下，应该在水厂中强化、增加处理工艺，去除原水中的氨氮。

合成氨论文范文第5篇

1水性聚氨酯研究现状

1.1双组分水性聚氨酯

聚氨酯（PU）是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段（—NHCOO—）重复结构单元的聚合物[1]，是20世纪40年代开发的一种合成聚合物，曾被誉为最好的树脂。早在1943年，联邦德国的PSchlaCk首次成功制备了水性聚氨酯。1953年，杜邦公司的研究人员合成了聚氨酯乳液，水性聚氨酯迅速发展的原因是多方面的[2]；但由于贮存稳定性差、分散性差等原因，这项研究工作进展不大，直到1972年才开始迅速发展；到了20世纪90年代，相关研发人员开发了双组分水性聚氨酯。双组分水性聚氨酯有如下几种制备方法。（1）利用含羟基和羧基的丙烯酸酯聚合物制取双组分水性聚氨酯。（2）用多异氰酸酯与聚醚发生部分反应制取具有良好亲水性的多异氰酸酯组分，以加强甲、乙组分的反应活性。但是，如果单纯用聚醚来改性多异氰酸酯，不仅会增加生产成本，而且还会使改性后的聚氨酯材料耐水性变差，影响了聚氨酯材料的应用性能。

另一种新的技术是，以含有机氟和有机硅的半交联含多羟基的聚氨酯预聚体作甲组分，这种水性聚氨酯的热稳定性好，能够耐酸碱以及其他化学试剂，并且有很好的耐水性和耐候性。我国水性聚氨酯方面的研究开展的比较晚，直到20世纪七八十年代，国外的水性聚氨酯产品才被引入中国；由于其优异的使用性能，聚氨酯材料才逐渐被我国专家了解。1976年国内首先由沈阳皮革所开始研制，此后有多种皮革涂饰材料相继问市。进入20世纪80年代后，水性聚氨酯的研究逐渐活跃[3]。到了20世纪末以后，一些高校及科研单位也相继开展了大量的水性聚氨酯方面的研究。同济大学材料科学与工程学院顾国芳等人，研究了双组分水性聚氨酯涂料的分散和成膜性能，对该领域提供了指导。顾国芳认为由于异氰酸酯低聚物黏度高，必须采用比较高的剪切力，才能保证其在羟基组分中的分散[4]。双组分水性聚氨酯涂料的成膜与溶剂型聚氨酯涂料及聚合物乳液涂料成膜机理不同，其可使用时间应以光泽度或硬度随时间变化来确定。

1.2单组分水性聚氨酯

一方面，双组分水性聚氨酯在快速发展，而另一方面，新的单组分水性聚氨酯也不断地被开发出来。新开发出来的单组分水性聚氨酯能克服传统的单组分水性聚氨酯的许多缺点，Natesh通过研究发现，当选用特殊的二异氰酸酯，水性聚氨酯膜的耐水性能大大提高，即使是使用白色颜料，也有较好的效果。在使用传统的预聚体法制备单组分水性聚氨酯时常会发生—NCO与水发生反应，从而造成二胺扩链反应少，影响水性聚氨酯的耐溶剂性。国外有许多水性聚氨酯方面新的专利和论文。如Duan发明了一种磺酸型水性聚氨酯黏合剂，解决了传统单组分水性聚氨酯达不到欧洲黏合剂制造协会最低标准的问题。美国MWUrban用ATRFTIR光谱法研究了涂膜-底层和涂膜-空气2个界面[5]，了解膜形成过程中涂膜的变化和各种影响因数。总之，单组分水性聚氨酯性能大为改善和提高。

1.3水性封闭型聚氨酯体系

封闭型聚氨酯，在水中的分散性好、稳定性好、性能优越，且能与含活性H的水系聚氨酯共混，然后经高温交联以提高涂膜的耐溶剂性和耐水性等。由于影响封闭-解封反应的因素比较多，并且可能有许多副反应发生，因此，其反应机理尚无定论。相关文献报道了2种可能的机理：一种是取代反应过程；另一种是消除-加成过程，即在亲核性反应物的进攻下，先生成四面体中间体，再通过解封除去封闭剂[6]。一般情况下，当有亲核性物质存在时，会很快发生交联反应。

反应活性按照从大到小依次是伯胺、仲胺和羟基。将含伯胺官能团的预聚物与肟封闭的多异氰酸酯反应，其黏度比与含仲胺官能团的预聚物反应黏度增加得快[7]。相对分子质量小的封闭剂，更容易在加热固化时从涂膜中逸出，扩散和逸出速度与封闭剂的固化速度是成正比的。通常情况下，影响水性封闭型聚氨酯体系稳定性的因素有很多，封闭剂的化学结构、相对分子质量、熔点、溶解性及异氰酸酯的结构等均对聚氨酯体系的稳定性有影响。芳香族封闭异氰酸酯体系比脂肪族封闭异氰酸酯体系的水解稳定性差[8]。

封闭型异氰酸酯与水的相分离也影响其稳定性，如果把封闭的异氰酸酯基完全隔离在油相中，避免了与水接触，稳定性就会更好。通常是解封温度高的封闭剂比解封温度低的封闭剂稳定性好。封闭剂的封闭效果主要与其碱性有关：己内酰胺>叔丁醇>丙二酸二乙酯>苯酚[9]。异氰酸酯结构的影响和反应介质等都会对水性封闭型聚氨酯体系有影响。

2水性聚氨酯在造纸工业中的应用

2.1水性聚氨酯在纸张涂布中的应用

涂布纸涂料常用的胶粘剂是羧基丁苯乳液和苯丙乳液等，能够满足一般生产和涂布机的需要。但是，随着印刷技术水平的不断提高和发展，迫切需要涂布纸的印刷表面强度也要随之提高。水性聚氨酯，由于其无毒无味，符合日益严格的环保法规要求，以及具有耐磨性、耐高低温性能优异、成膜性能好、黏结强度高和涂膜柔韧性好等特点，近些年来发展特别迅速[10]。近年来，一些研究人员将其应用在涂布纸涂料中，在某些方面，取得了一些有意义的结果。

表1列出了不同胶粘剂（体系）对涂布纸质量的3项重要性能指标的影响。结果发现，用水性聚氨酯作为胶粘剂制备涂料，其最突出的特点是得到的涂布纸的表面印刷强度大大提高。这主要是因为水性聚氨酯体系中含有大量的极性基团，如羟基、羧基、氨酯键和醚键等，由于这些极性基团的存在，所以极大地提高了水性聚氨酯与涂布原纸，以及涂料中颜料、填料的黏结力，与此同时也使得油墨吸收性上升和涂布纸的光泽度下降，羧基丁苯胶乳一方面由于分子链较柔顺[该聚合物的玻璃化转变温度（Tg）低]，另一方面是由于羧基丁苯胶乳含有大量的羧基官能团，增加了极性，所以其黏结强度大于苯丙胶乳[11-12]。苯丙胶乳由于Tg较高（一般大于25），分子链刚性大，黏结强度较低即涂布纸的印刷表面强度较小，与此相反涂布纸的油墨吸收性最低光泽度最好。

水性聚氨酯作为胶粘剂的特点是大幅度提高了涂布纸的印刷表面强度，所得涂布纸适用于高速印刷。谢益民、尚尉等人研究了甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）与柔性高分子聚乙二醇（PEG）生成线型遥爪聚合物对纸张物理性能的影响，分析了其遥爪聚合物中柔性链对纸张性能的作用。研究结果表明：由于线型遥爪聚合物可以使纸张中相距较远的纤维之间产生柔性较好的氨基甲酸酯型架桥结构，所以对纸张耐折度、撕裂度、挺度、耐破度、湿强度以及表面强度等物理性能有明显改善[13]。首先研究了滤纸与甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）及TDI-PEG预聚体的接枝共聚，采用化学分析、红外光谱和电子显微镜观察相结合的方法，分析了聚氨酯化后滤纸的化学及物理特性以及聚氨酯结构的形成机理。用合成好的聚氨酯预聚体对纸张表面进行处理，利用二异氰酸酯能与纤维之间的羟基反应使纸张得到聚氨酯化，结果会使纸张的物理强度增强，可克服传统纸张的物理强度不高的弊病，纸张经过聚氨酯化处理后，可以成为一种高强度、挺度好、耐水性好和高耐油性的新型特种纸。研究结果表明：滤纸经聚氨酯化处理后，可以使纸张中的纤维之间产生氨基甲酸酯结构的连接，从而大幅度提高了纸张的物理性能，尤其是湿强度得到了很大提高。实验结果如表2所示。为研究纸张经聚氨酯化以后其微观结构的变化，有研究人员对空白滤纸和经过聚氨酯化处理后的滤纸进行电镜观察，其拍摄的纤维间的交织情况如图1和图2所示。

由图1可以看到，空白滤纸的纤维间几乎没有其他物质。由图2可以看到，经过聚氨酯化处理的滤纸的纤维间连接了许多针状物质。为研究不同涂布量对聚氨酯化效果的影响，谢益民、尚尉等人研究了咪唑、甲苯-2，4-二异氰酸酯和聚乙二醇600形成的水性聚氨酯预聚体在纸张表面处理中的应用。用咪唑-TDI-PEG600聚氨酯预聚体溶液对纸张进行涂布处理，讨论了表面涂布量不同时，滤纸各项物理性能的变化。研究结果表明：当滤纸涂布量达到一定值时，滤纸的耐折度、撕裂度和抗张强度等物理性能有明显改善，处理后滤纸的湿抗张指数和干抗张指数均有较大幅度的提高。

谢益民等人对乙酸木素和TDI-PEG遥爪化合物处理后的纸张进行了相关研究。结果发现，处理后的纸张，其物理强度有很大的提高，对纸张的湿强度的提高也十分明显。电子显微镜观察结果表明，纤维素上的羟基与木素-TDI-PEG遥爪型短链的—NCO发生了反应，生成了具有氨基甲酸酯结构的物质，在纤维之间起到桥联的作用。为了研究纸浆中的木素对聚氨酯化过程的影响，谢益民等人还采用含磨木浆的新闻纸为原料进行聚氨酯化处理实验。研究发现，加入TDI进行聚氨酯化处理后，新闻纸的湿强度大大提高，并且超出了湿强度仪的测量范围。谢益民等人同时又研究了2种用于纸张增强的环保型树脂的合成及其在制浆造纸中的应用[14]。首先讨论了以淀粉为软段的淀粉-TDI共聚乳液的合成；并讨论了封闭过程中预聚体的—NCO基团随时间的变化以及封闭后聚氨酯乳液的封闭率。

研究发现，合成聚氨酯预聚体过程中，温度应控制为60～70℃，反应时间为2h；封闭过程中，温度要控制在5℃以下，封闭时间为25min。通过红外光谱证实淀粉上的—OH与甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）的—NCO基团发生反应，合成了淀粉-TDI共聚乳液。将合成的这种封闭型的淀粉-TDI聚合乳液应用于纸张涂布和造纸湿部添加中，改性纸张的湿、干强度比均超过了15%。

2.2水性聚氨酯在纸张湿部添加中的应用

聚氨酯在纸张抄造过程中的应用首先要合成聚氨酯水分散乳液。图3为水性聚氨酯合成工艺流程。在其他实验参数均相同、pH=6.5～8.5时，测定以本合成胶作为施胶剂、用木浆和草浆所抄纸张的施胶度；同时比较阳离子松香胶和AKD对木浆和草浆的施胶效果。结果发现，在相同的实验条件下，阳离子聚氨酯胶的施胶度明显大于阳离子松香胶和AKD，说明阳离子聚氨酯胶具有更好的施胶效果。

谢益民等人在研究水性聚氨酯乳液对纸张聚氨酯化的实验中，首先研究了聚氨酯预聚体的合成、聚氨酯的封闭-解封以及聚氨酯与纤维中羟基之间的反应机理，并探讨了封闭型水性聚氨酯型纸张增强剂在纸张涂布和造纸湿部添加中的应用。在聚氨酯预聚体的合成方面，主要讨论了原料的纯度和合成过程中终点的选择对合成产物的影响，并测定了甲苯-2，4-二异氰酸酯的纯度、聚乙二醇（PEG）的水分、聚乙二醇的羟值、封闭过程中预聚体的—NCO基团随时间的变化以及封闭后聚氨酯乳液的封闭率。在研究聚氨酯预聚体封闭-解封机理的过程中，分别讨论了异氰酸酯基与亚硫酸氢钠和香草醛的封闭-解封机理，同时还研究了异氰酸酯基的含量、封闭剂的选择、促进剂的选择和封闭时间等对封闭效果的影响。

研究结果表明：异氰酸酯基在与亚硫酸氢钠封闭时应在低温下进行，此时异氰酸酯基与水和溶剂的反应受到限制，副反应减少。这主要是因为异氰酸酯基与亚硫酸氢钠的封闭体系是在亚硫酸氢钠的水溶液中进行的，该反应体系中存在竞争反应，而低温有利于异氰酸酯基与亚硫酸氢钠的反应，因此封闭温度应低于10℃。而异氰酸酯基与香草醛的封闭反应在常温下即可进行[15-16]；尚尉等人研究了水性聚氨酯预聚体乳液添加于纸浆中对纸张进行聚氨酯化处理，讨论了乳液添加量分别为4%、7%、10%、15%和18%时，成纸各项物理性能的变化。采用FT-IR光谱和电子显微镜观察相结合的方法，分析了所合成的聚氨酯复合材料的物理特性以及表面形态。

研究结果表明：当乳液添加量为18%时，成纸的湿抗张指数、干抗张指数、撕裂度和耐折度可分别提高到原纸的5.96、1.58、1.19和1.47倍。FT-IR分析和扫描电镜观察可以证实，聚氨酯预聚体与纤维素的羟基反应生成了氨基甲酸酯结构，纸页的纤维间连接了许多丝状和薄膜状物质，这些物质在纤维之间尤其是纤维与纤维交叉的地方形成架桥结构，从而起到增强作用。