本文作者：张启云1安国荣1赵玉卿1曹晓武2作者单位：1.青海省地质矿产测试应用中心2.青海省地质矿产勘查开发局

1引言

青藏高原在地质演变过程中造就了丰富卤水资源,天然卤水是重要的化工原料之一。天然卤水所含盐份高,基体复杂,矿化度极高,其主要以钾、钠、钙、镁、氯根、硫酸根等为主,但其还伴生有硼、溴、碘、锂、铜、铅、锌、镉、镍等含量较低的痕量元素。天然卤水中痕量元素的变化能反映不同区域的地球化学信息、人类活动对环境的影响程度,对卤水资源的开发和研究有着重要意义。由于卤水固有的高盐、高矿化度特点[1],在测定时需要多次稀释,但稀释倍数过大后其痕量元素测定误差相应变大,本方法快速、有效地使卤水中的痕量铅和镉元素分离富集,并可以在现代大型分析仪器上直接测试,经实验证明该方法具有较好的应用前景。

2实验部分

2.1仪器与试剂

ELANDRC-e型电感耦合等离子体质谱仪(美国PE公司);80-1型离心机(常州人和仪器厂);PHS-25型pH计(上海雷磁仪器厂);Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)。铅、镉标准储备溶液(100μg/mL,国家标准物质研究中心),使用时配制成适当浓度的标准工作溶液。内标标准溶液:Re标准溶液(1mg/mL,国家标准物质研究中心),用体积分数3%的HNO3逐级稀释至20ng/mL。所有的空白溶液、标准溶液和样品溶液都通过仪器在线加入内标溶液。共沉淀剂:1.00g2-巯基苯并噻唑(MBT)溶解于100mL乙醇(99.7%)中,配制成质量浓度为10g/L的溶液。载体离子:1mg/mL的铜标准溶液(国家标准物质研究中心)。所用试剂均为优级纯。实验用水为超纯水。所用器皿均用硝酸(1+5)浸泡过夜,用超纯水冲洗3次,备用。

2.2仪器工作参数

实验前用混合调谐溶液将仪器进行优化,其优化后的仪器工作参数,见表1。

2.3实验方法

2.3.1分析步骤

将1mg/mL载体离子Cu2+溶液1.0mL和10g/LMBT1.0mL,加入盛有25mL待测卤水样品的离心管中,边轻轻晃动边用氨水(25%—28%)调节pH至9.5,放置10min,然后用离心机以3000r/min将溶液离心10min,弃去上层清液,使得大量的K+、Na+、Ca2+、Mg2+与沉淀分离,然后用5mL10%HNO3将沉淀冲洗至30mL聚四氟乙烯坩埚中,在电热板上加热并浓缩至2—3mL,转入10mL比色管中。定容,摇匀,上机和标准同时测定。

2.3.2标准溶液的配制

将铅、镉(100μg/mL)标准溶液用3%HNO3逐级稀释,配制成0、0.50、10.0、20.0、50.0、100ng/mL标准系列。

3结果与讨论

3.1铅、镉的分离富集

天然卤水中的铅和镉的含量一般在0.0XX—X.XXng/mL间,尽管ICP-MS的检出限很低,但由于卤水中大量K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO2-4等多种离子的存在,溶液表面张力大,基体复杂,会对仪器的进样系统产生影响,造成大量的多原子干扰[2],因此必须进行适当的分离富集。本文以2-巯基苯并噻唑与铜为共沉淀剂[3],操作简便、快速、有效,在卤水分析中优势尤为明显。

3.2加标回收

为验证方法的准确性,分别移取25mL样品,按2.3.1节中实验方法,根据各铅、镉含量的不同,在样品中加入铅、镉标准溶液,进行加标回收实验,具体数据见表2。6次测定后取平均值,Pb和Cd回收率分别为96.0%、104.0%,表明方法准确可靠。

3.3各元素的线性方程及方法检出限

对仪器进行调谐、优化后,在最佳条件下进行测试,两元素标准系列相关系数均在0.9999以上;对25mL空白样品溶液进行11次测定,若预富集倍数为100时,铅和镉的检出限3S/b分别为0.002、0.010ng/mL,见表3。

3.4精密度实验

移取3份原卤水样品,按2.3.1节实验方法,每份样品分别连续测定8次,两元素测得结果的相对标准偏差在0.80%—3.0%之间,说明方法精密度良好。

3.5载体离子铜(Ⅱ)和共沉淀剂的加入量

实验发现载体离子铜(Ⅱ)量对铅(Ⅱ)和镉(Ⅱ)的共沉淀有一定影响。实验表明,铜(Ⅱ)量在0.50—1.5mg时,能定量回收铅(Ⅱ)和镉(Ⅱ),回收率均能达到95%以上。因此,实验选择铜(Ⅱ)的用量为1.0mg。在共沉淀过程加入10g/L的MBT1mL时能与1mg铜(Ⅱ)共沉淀铅(Ⅱ)和镉(Ⅱ)。因此实验选择共沉淀剂用量为1mL。

3.6干扰因素

卤水中大量K+、Na+、Ca+、Mg+、Cl-、SO2-4离子对铅208和镉111两元素的干扰基本不存在,主要是大量密集的离子群在采样锥和截取锥上氧化物的堆积,高盐溶液对进样系统、雾化系统的堵塞等问题。实验表明,样品中铅、镉两元素与载体离子铜(Ⅱ)共沉淀后,大量K+、Na+、Ca+、Mg+、Cl-、SO2-4离子经分离后,在测定过程中铅208和镉111两元素基本不受其他离子及多原子离子的干扰。

4结论

用共沉淀分离富集-电感耦合等离子体质谱法测试卤水中的痕量铅和镉元素操作快捷、简单,测试结果较好,充分发挥了ICP-MS检出限低、灵敏度高的优势,能完全满足卤水研究及开发的分析要求。