1引言

时代变迁，纸质文物在时间和空间的演变中，易受到破坏，如发黄、碎化、粉化、老化、霉变、脆裂等，因而对于纸质文物保护和修复的研究，已发展成文物研究的一个重要领域[1,2]。涂膜加固法是进行纸质文物保护的重要方法之一。该方法是采用天然提取或人工合成的树脂材料，将其均匀涂抹在纸质文物表面。树脂渗透入纸质纤维内部，二者发生交联，通过物理或化学的方法将粉碎化、断裂的纸质纤维连接，起到加固的作用[3-5]。聚氨酯(PU)，即聚氨基甲酸酯树脂，是一种有机高分子材料，包含异氰酸酯、羟基和羧基等官能团，基本结构单元为氨基甲酸酯基(-NHCOO-),是优良的树脂材料[6-9]。在聚醚多元醇分子链中引入环己基。利用环氧环己烷的开环聚合，使之与四氢呋喃共聚。环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚中不仅含刚性链结构——六元脂环，亦含有柔性结构——丁基结构。刚性链段与柔性链段比例可调，使合成的共聚醚可根据文物保护需要进行相应调节。且因环己基空间位阻较大，以其为反应原料合成的共聚醚呈现无序状态、透明，以其为反应原料制备的聚氨酯材料，具备更优良的耐热抗老化不易变黄性能。

2实验

环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚的制备。[10-14]恒温水浴反应釜中放入四口烧瓶，在0℃搅拌下，加入二氯甲烷，搅拌20～30min。向瓶内加入环氧环己烷及四氢呋喃混合物，同时加入三氟化硼乙醚和水的混合物，恒压滴定漏斗控制二者匀速同时滴加，50～60min滴加完毕，继续反应4.5h。反应结束后，加入蒸馏水终止聚合，继续搅拌反应5～10min。反应液静置分层，可得粗聚醚。减压蒸馏得无色透明粘稠液体。

3结果与讨论

3.1聚合反应时间对环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚的影响。环氧环己烷-四氢呋喃共聚成醚过程包括匀速滴加和0℃恒温聚合阶段。相对分子质量随聚合反应时间的变化见图1.由图1可知，随反应时间增加，相对分子量增加，当反应时间为4.5h时，相对分子量可达3500。4.5h之后，相对分子量成下降趋势。反应时间过长，反应物几乎反应完全，此时产物解聚速率大于聚合速率。反应时间过短，会导致反应不充分。因而，最佳聚合反应时间为4.5h。

3.2环氧环己烷及四氢呋喃投料比对环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚的影响。环氧环己烷及四氢呋喃投料比(n(CHO)/n(THF))对环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚的影响见图2。由图2可知，环氧环己烷及四氢呋喃投料比增加，环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚的相对分子量成先增大后减小的趋势。原因在于环氧环己烷占比大时，其六元环造成的空间位阻大，增加了聚合阻力。随环氧环己烷占比逐渐降低，产物相对分子量逐渐增大。当环氧环己烷占比过低时，由于四氢呋喃占比增加，而四氢呋喃相对分子量低于环氧环己烷，故产物相对分子量亦降低，且四氢呋喃占比大，则产物柔性增加。因而，环氧环己烷及四氢呋喃投料比为2:1较为合适。

3.3环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚的红外谱图。对所得产物进行红外表征。环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚的谱图见图3。由图可知，3430cm-1处：羟基的特征吸收峰；1452cm-1处：碳氢键的特征吸收峰；2930cm-1处：亚甲基碳氢键特征吸收峰；2850cm-1处：次甲基碳氢键特征吸收峰；1091cm-1处：脂肪醚键吸收峰。由此可知，原料环氧环己烷和四氢呋喃在催化剂作用下发生开环聚合，聚合物为端羟基聚醚结构。

4结论

本文进行环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚的合成工艺研究，采用单因素实验对环氧环己烷-四氢呋喃共聚醚的制备工艺进行了研究，得到较佳的制备条件为：聚合反应时间为4.5h，环氧环己烷及四氢呋喃投料比为2:1。红外谱图显示，3430cm-1处：羟基的特征吸收峰；1452cm-1处：碳氢键的特征吸收峰；2930cm-1处：亚甲基碳氢键特征吸收峰；2850cm-1处：次甲基碳氢键特征吸收峰；1091cm-1处：脂肪醚键吸收峰。由此可知，原料环氧环己烷和四氢呋喃在催化剂作用下发生开环聚合，聚合物为端羟基聚醚结构。

作者:刘娟，李园园陈赛，王萌单位:南京医科大学康达学院药学部