催化反应的基本原理范文第1篇

[论文摘要]介绍苯胺制造技术，并对各制造技术进行评述。

苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。

目前世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主，其生产能力约占苯胺总生产能力的85%，苯酚氨化法约占10%，铁粉还原法约占5%。

一、硝基苯铁粉还原法

硝基苯铁粉还原法采用间歇式生产，将反应物料投入还原锅中，在盐酸介质和约100℃温度下，硝基苯用铁粉还原生成苯胺和氧化铁，产品经蒸馏得粗苯胺，再经精馏得成品，所得苯胺收率为95%～98%，铁粉质量的好坏直接影响苯胺的产率。此方法因存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作维修费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点，目前正逐渐被其他方法所取代。

二、苯酚氨化法

基本工艺过程为：苯酚与过量的氨（摩尔比为1：20）经混合，汽化、预热后，进入装有氧化铝-硅胶催化剂的固

定床反应器中，在370℃、1.7MPa条件下，苯酚与氨进行氨化反应制得苯胺，同时联产二苯胺，苯胺的转化率和选择性均在98%左右。该法工艺简单，催化剂价格低廉，寿命长，所得产品质量好，“三废”污染少，适合于大规模连续生产并可根据需要联产二苯胺，不足之处是基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。

三、固定床气相催化加氢

固定床气相催化加氢工艺是经预热的硝基苯与大过量的预热后的氢气混合，在触媒固定的反应器中发生加氢反应生成粗苯胺，粗苯胺经脱水、精馏后得成品，苯胺的选择性大于99%。

固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟，反应温度较低，设备及操作简单，维修费用低，建设投资少，不需分离催化剂，产品质量好等优点；不足之处是单台反应器能力低，反应压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂。

（一）工艺特点

硝基苯用合成气预热，氢气气混合后进入列管反应器；使用列管式等温反应器+堆床绝热反应器复合操作，反应放出的热量通过产生17bar蒸汽带出；使用铜催化剂，消耗为0.6kg/t；单套反应系统最大生产能力5万吨/年；需要大型氢气循环压缩机；带有脱水塔+轻组份处理塔、精馏塔+重组份处理塔、苯胺回收塔；精馏塔塔顶产3bar蒸汽；重组份的回收处理，轻重组份7kg/t。

（二）优劣势分析

1. 相对优势。固定床反应器操作稳定；原料硝基苯、氢气消耗较低。

2. 劣势。单条反应线最大能力5万吨/年；催化剂消耗高；需要大量的氢气进行循环，消耗蒸汽、循环水和电；蒸馏系统处理过于复杂；需要去除硝基苯中的二硝基苯，二硝基苯过高会引起催化剂中毒；催化剂更换时比较繁琐。

四、流化床气相催化加氢

流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后，与约理论量3倍的氢气混合，进入装有铜-硅胶催化剂的流化床

反应器中，在催化剂流化的条件下进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸气，再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。该法较好地改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命，不足之处是操作较复杂，催化剂磨损大，装置建设费用大，操作和维修费用较高。

（一）工艺简述

氢气同合成气换热后，同硝基苯一起汽化升温，进入流化床反应，生成苯胺和水，经冷却、静止分离后为粗苯胺、苯胺水。苯胺水进入苯胺回收塔处理；粗苯胺经过脱水塔、精馏塔处理为合格苯胺。

（二）工艺特点

循环氢气同合成气换热；液-液静止分离；具有废水塔、脱水塔、精馏塔；单线能力大；反应器中安装有热交换束，该热交换束浸在流化床内。用水作冷媒，反应热用来生产蒸汽；催化剂需要再生，1-2月再生一次，再生时间月24-72hr；有废渣产生。 转贴于

（三）优劣势分析

1. 相对优势。国内技术成熟，投资费用低；触媒运行成本低。

2. 劣势。硝基苯、氢气单耗高，生产成本高；单条反应线最大能力7万吨/年；催化剂需要每1-2月再生一次，耗

时1-3天；生产产品质量随催化剂周期性变化。

五、液相催化加氢

硝基苯液相催化加氢工艺是在150～250℃、0.15～1.0MPa压力下，采用贵金属催化剂，在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺，再经精馏后得成品，苯胺的收率为99%。液相催化加氢工艺的优点是反应温度较低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大，不足之处是反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高。

（一）工艺简述

硝基苯先被用作萃取剂从苯胺水中回收苯胺，然后经预热后进入反应器。苯胺料浆（含催化剂）、循环水、循环苯胺和氢气从底部进入，氢溶解在液体混合物中，和硝基苯反应生成苯胺和水。反应生成的少量焦油及催化剂从反应器侧线流出经催化剂稠厚器过滤后，催化剂回到反应系统。反应物以蒸汽形式从顶部带出，进入二级废锅、空冷器、水冷器冷却后，气液分离，合成液静止分离，粗苯胺通过脱水塔脱水后，进入席夫碱反应器处理低沸物，进入精馏塔处理高沸物。

（二）工艺特点

对氢气纯度要求较高，必须增加甲烷化反应器；使用精硝基苯萃取苯胺水中的苯胺；反应塔为立式、多级、柱塞流反应器，液相加氢；使用以碳为载体的钯、铂贵金属催化剂；反应生成的热量由反应物以蒸汽的形式从顶部带出；具有一套催化剂循环系统，需采购德国设备催化剂增稠器；可产中压和低压蒸汽；氢气、硝基苯投料摩尔比为小，过量氢气用小型氢气循环机循环；催化剂连续添加，不需要停车；脱水塔真空脱水；具有席夫碱反应器处理反应生成的低沸物；有废液产生。

（三）优劣势分析

1.相对优势：（1）原料硝基苯、氢气消耗低，单位生产成本低；（2）单套装置生产能力大，反应器可设计最大能力为30万吨/年；（3）反应器内部不需要机械搅拌，不需要大的氢气循环系统，氢油比低，排放时可减少氢气的消耗；（4）三废产生已达到了最低，接近了理论值；（5）省去了触媒再生时间，只需要较少的主要设备维修时间，运转率可高达98%。

2．劣势：必须增加一套甲烷化装置，增加投；使用贵金属催化剂，价格昂贵；贵金属处理系统复杂，设备较多。

催化反应的基本原理范文第2篇

分别以不含硫的精制大豆油和含噻吩硫100μg/g、300μg/g的精制大豆油为原料,采用加氢处理催化剂,在固定的操作条件下连续进行150h稳定性实验,试验过程中每3h取样一次分析产物组成,实验结束后卸出催化剂进行表征。产物收率随时间的变化情况见图2。从图2可以看出:反应原料不含硫时,在加氢处理反应约80h内催化剂还可以保持较高的活性,但随着反应时间的延续,催化剂的活性逐步降低,从反应80h到反应150h,产物收率从83%下降到75%左右;当反应原料中加入100μg/g硫时,催化剂的活性在110h后才逐渐降低;当反应原料中加入300μg/g硫时,在150h以内催化剂的活性未见明显降低。Furimsky[6-7]认为采用硫化态金属催化剂进行含氧化合物的加氢脱氧反应过程中,如果反应原料中不含硫,则会因催化剂中的硫损失而导致催化剂活性降低,而反应中加入硫则可以保持催化剂处于高活性的硫化态,有利于提高催化剂的稳定性,延长催化剂的使用周期。这与本实验的结果一致,说明植物油加氢处理反应过程中硫对于保持催化剂的活性具有重要作用。分别对预硫化后新鲜加氢处理催化剂以及采用不同硫含量的进料反应150h的催化剂进行物化性质表征,结果见表1。从表1可以看出:在原料不含硫以及硫含量100μg/g的情况下,催化剂的硫含量比新鲜催化剂有所下降,同时积炭量偏高,催化剂的比表面积降低幅度较大;当原料硫含量为300μg/g时,催化剂的硫含量未见明显降低,同时积炭量较少,比表面积较大。采用无硫或者低硫含氧化合物原料长期运转就会造成催化剂的硫流失,从而难以维持其高活性的硫化态结构[4],进而导致催化剂的加氢活性下降[10],加氢活性降低后,将促使催化剂积炭量快速增加,比表面积减小,进一步影响到催化剂的整体活性。表征结果进一步说明在植物油加氢反应过程中硫可以稳定催化剂的活性。另外,为了考察因硫流失而失活的催化剂是否能够通过补硫的方法恢复活性,采用预硫化加氢催化剂,在固定的操作条件下,首先对无硫大豆油进行加氢反应160h,然后改进含噻吩硫300μg/g的大豆油,再进行加氢反应90h后终止反应,结果见图3。从图3可以看出,采用不含硫的大豆油进行加氢反应,在反应80h后产物收率逐渐降低,160h后产物收率下降到70%左右,当原料改为含硫300μg/g的大豆油后,产物收率逐渐回升,但增加到74%后就基本保持稳定。说明催化剂由于硫流失活性降低后,补加硫只能弥补催化剂的部分活性,维持催化剂的活性不再继续下降,但并不能使催化剂完全恢复原有活性。当催化剂中的硫损失后,会导致催化剂表面高活性的硫化态结构发生改变,从而使催化剂的加氢性能下降,促使催化剂表面积炭量快速增加,进一步减少催化剂的比表面积,使其活性下降;此外,因硫流失所造成的活性下降是不可逆转的,因此即使加入了足够量的含硫化合物,催化剂的活性也不可能完全恢复到原有水平。植物油中含有10%左右的氧元素,在硫流失的条件下,催化剂表面的Mo4+有可能转化为惰性的Mo6+,这也可能是催化剂发生不可逆活性下降的另一个原因[11]。

2硫对催化剂活性和产物烃组成分布的影响

2.1H2S

采用加氢处理催化剂,在固定的操作条件下,通入H2S含量不同的氢气于固定床微反装置上对无硫大豆油进行加氢处理,考察H2S含量对催化剂活性和产物烃组成分布的影响,结果分别见图4和图5。从图4可以看出,H2S体积分数由0.10%增加到0.25%时,产物收率增长比较明显,而增加到0.5%以上时,产物收率的增长幅度较小。说明在植物油加氢过程中,当H2S的体积分数小于0.5%时,增加H2S的含量对催化剂的活性有较为明显的促进作用。这是因为在反应体系中加入H2S,首先可以作为硫化态金属催化剂的硫源以防止催化剂上的硫在反应过程中流失,保持催化剂的活性[12-13];其次,在加氢反应过程中加入的H2S可吸附于催化剂表面的Mo空位,生成H+,有利于增加催化剂的表面酸性,诱导催化剂产生更高图4H2S含量对催化剂活性的影响图5H2S含量对产物烃组成分布的影响(C15+C17);(C16+C18)的活性[14],增加产物收率。但同时H2S在催化剂表面的化学吸附也存有平衡,随着酸性的增加,提高H2S浓度对催化剂活性的影响也将逐渐减弱。由图5可见,随H2S含量的增加,大豆油加氢脱羧基产物(C15+C17)的收率逐渐增高,加氢脱氧产物(C16+C18)的收率逐步下降。另外,随H2S含量的增加,加氢脱羧基产物的增长幅度逐步降低,当H2S的体积分数达到0.5%以上时,两类产物收率的数值均基本保持不变。Senol[10]认为在反应体系中加入H2S后,增强了催化剂的表面酸性,与加氢脱氧反应相比,更有利于脂肪酸酯发生脱羧或者脱羰反应,因此其加氢后的主要产物为脱羧产物,这与本实验得到的结果一致[9]。

2.2噻吩硫

采用加氢处理催化剂,在固定的操作条件下,于固定床微反装置上分别对噻吩硫含量不同的大豆油进行加氢处理,考察不同含量噻吩硫对催化剂活性和产物烃组成分布的影响,结果分别见图6和图7。从图6可以看出,随着大豆油中噻吩硫含量的增加,柴油馏分的收率呈先升高后逐步降低的趋势,当噻吩硫加入量为300μg/g时,产物收率最大,达到83.2%。但总的来说,对产物收率的影响相对较小。噻吩在反应条件下将分解生成H2S和C4H10,试验条件下进料中300μg/g噻吩硫相当于反应器入口氢气中含有体积分数为0.1%的H2S,在加入量较小的条件下,提高噻吩加入量有助于补充体系中的H2S,保持催化剂的活性;但与提高H2S浓度不同,在加入量较大的条件下,增大噻吩硫加入量后对大豆油的加氢反应反而有抑制作用。Senol[10]曾采用CS2作为补硫剂应用于庚酸甲酯的加氢反应中,发现随CS2加入量的增加,加氢反应的转化率有所下降,另外,催化剂的表征结果表明,随着CS2加入量的增加,催化剂表面的炭含量也随之增加。原因是CS2作为补硫剂在加氢过程中会与氢气发生反应生成H2S,消耗了一定量的氢气并且生成的炭覆盖了催化剂表面的加氢活性位,导致了催化剂整体活性下降。本课题采用了噻吩作为硫源,噻吩与氢气在催化剂表面反应生成H2S,维持催化剂的活性,但过高的加入量可能又会导致加氢反应过程中过度占用催化剂表面的加氢活性位,抑制催化剂的活性,因此,较为适宜的噻吩加入量为300~600μg/g。从图7可以看出,随大豆油中加入噻吩硫量的增加,大豆油加氢脱羧基产物(C15+C17)的收率提高,加氢脱氧产物(C16+C18)的收率下降。含硫化合物在上述加氢反应条件下可以转化为H2S,因此在植物油加氢反应过程中,噻吩对产物分布的影响作用与H2S的作用相似,可增加催化剂的表面酸性,促进植物油加氢脱羧基反应。

催化反应的基本原理范文第3篇

【关键词】 Pd/C催化剂 2，3，5-三甲基苯醌 2，3，5-三甲基氢醌 催化加氢动力学

1 前言

维生素E（VE），又称生育酚，是一种人和动物必需、具有生物活性的物质，有天然产品和合成产品两种。近年来VE是整个维生素生产领域人们关注的焦点，市场需求量逐年递增，价格不断上升，因而适时的投产和扩大VE的生产会带来较好的经济效益[1-2]。2，3，5-三甲基氢醌（TMHQ）是一种白色粉末状的有机物，其与异植物醇反应可化学合成VE[3-4]。因而作为生产VE的重要中间体，TMHQ的生产技术对VE的质量、价格会产生决定性影响。TMHQ的生产方法主要包括化学还原法（化学还原剂还原）[5-6]和催化加氢还原法[7-13]。化学还原法一般是将原料2，3，6-三甲基酚（TMP）先磺化生成4-磺酸基-2，3，6-三甲基苯酚，然后经氧化剂（如MnO2）氧化生成TMBQ，然后经还原剂（如保险粉）还原为TMHQ。我国基本上是采用这一生产工艺生产TMHQ。在实际生产中，TMP磺化后生成的固体4-磺酸基-2，3，6-三甲基苯酚往往会结块，用MnO2氧化前须将这些块状的固体溶解，操作繁琐费时。此外，保险粉还原过程不仅产生大量废液，还不可避免引入杂质导致TMHQ纯度降低。催化加氢还原法是指在催化剂作用下，用氢气将TMBQ进行加氢直接还原成TMHQ的过程，由于还原剂氢气易与产物分离，且该方法具有产品质量高、成本低等优点，是目前国外大公司普遍采用的方法。Pd/C催化剂是催化加氢的有效催化剂，然而通过文献调研，发现有关其催化TMBQ加氢生产TMHQ资料相对匮乏。基于此，本工作在课题组前期优化Pd/C催化剂的制备技术基础上，开展了TMBQ催化加氢制TMHQ的动力学研究，以期为工业化生产提供参考。

2 实验部分

2.1 原料与仪器

2，3，5-三甲基苯醌（TMBQ，浙江新和成股份有限公司提供，99.0%）；氢气（金华大通气体有限公司，>99.999%）；PdCl2（上海国药集团化学试剂有限公司，AR）；硝酸（上海联试化工试剂有限公司，65-68wt.%）；活性炭（福建邵武鑫森活性炭有限公司，椰壳性）。碳酸钠（上海联试化工试剂有限公司，≥99.8wt.%）；去离子水，自制。高压反应釜（WDF型，山东威海自控反应釜有限公司）；气相色谱（GC-2014，岛津国际贸易上海有限公司）。

2.2 Pd/C催化剂制备

取10 g活性炭用60 ml浓度为5.0wt.%的硝酸溶液60℃下回流处理2h，然后用去离子水反复洗涤至中性，于80℃下鼓风干燥4h备用；取预处理过的活性炭3.0 g，加入10 ml浓度为0.9 mol·L-1的碳酸钠预先浸润活性炭0.5h，然后按照Pd负载量为5.0wt.%，移取适量0.1 mol·L-1的PdCl2溶液加入预先浸润的活性炭中，在30℃下充分浸渍6 h，接着放入50 ℃烘箱中干燥12 h，于10 vol.% H2/Ar（总流速：30 ml/min）气氛下200℃还原2h。经ICP-AES分析，Pd物种基本全部被吸附到载体上，故制备的催化剂可表示为5.0 wt.% Pd/C。

2.3 催化剂表征

活性炭及Pd/C催化剂的比表面积、孔结构参数由Micromeritics ASAP 2020型物理吸附仪测定。测试前，样品在250℃下脱气预处理8h。样品TEM测试在JEOL JEM-2100F型透射电子显微镜上进行，样品经超声分散在乙醇中后制样于铜网上。

2.4 TMBQ催化加氢动力学

称取0.05 g Pd/C催化剂，将一定量TMBQ置于溶解乙酸乙酯中至体系总体积为350ml，一并投入到500 ml不锈钢高压反应釜中。本工作中考察了TMBQ初始浓度依次为1.14 mol·L-1、1.43 mol·L-1、 1.71 mol·L-1的三种情况。对称拧紧螺栓将反应釜拧紧。先用氢气抽冲6次（0.6 MPa/次），后充氢气使反应压力升至0.6MPa，再给反应釜加热升温至40～80℃，待反应釜的温度达到设定值时，将搅拌速度调至300～1200 r·min-1，开始计时反应，并不断通入氢气，维持所给定的氢气分压，通过调控釜内冷却装置使反应温度恒定，周期取样，用带有FID检测器的气相色谱分析反应物组成，DB-5色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）。

3 结果与讨论

3.1 催化剂表征

对制备的5.0wt.% Pd/C催化剂进行了N2吸脱附（图1）和TEM的表征（图2）。从图1可看出该催化剂的吸附等温线是IV型等温线，在相对压力p/p0在0.45～0.99范围内出现了明显的滞后环，说明5.0wt.% Pd/C存在堆积的介孔。5.0 wt.%Pd/C的BET比表面积由载体活性炭原来的1598 m2·g-1降到1059m2·g-1，孔体积由1.05m3·g-1降到0.69m3·g-1，下降原因可能是由于高度分散的Pd纳米颗粒占据了活性炭的一部分孔道所致。但该催化剂仍然保持了较高的比表面积值，说明所制备的催化剂保持了载体活性炭的大比表面和孔结构特征，而这一特征有利于多相催化反应的进行。从图2可以观察到Pd颗粒较均匀地分散在载体表面，没有发生团聚现象，Pd纳米颗粒的平均粒径为2.9±0.5 nm，说明所制备的催化剂中Pd颗粒分散度较高。

3.2 内外扩散的消除

TMBQ催化加氢反应是气液固三相反应，外扩散的影响表现在氢气从气液界面扩散到固液界面存在传质限制，消除外扩散影响可通过改变搅拌速度来实现。在有催化剂条件下，TMBQ催化加氢的转化率随搅拌速率的变化关系可知（图3），搅拌速度从300 r·min-1增加到900 r·min-1，TMBQ的转化率增加较明显，表明这期间存有外传质限制，当搅拌速度从900 r·min-1进一步增加到1200 r·min-1，TMBQ的转化率不再增加，说明搅拌速度等于或者大于900 r·min-1时，外扩散已消除。另一方面，所制备的催化剂固体颗粒小于0.074 mm，而已有的研究表明在此尺寸的固体颗粒催化剂上，内扩散的影响基本可以忽略[14]，故反应采用搅拌速度为900 r·min-1，颗粒度小于0.074 mm的5.0 wt.%Pd/C催化剂进行本征反应动力学研究。

反应条件： 催化剂用量，0.05g；TMBQ初始浓度，1.14 mol·L-1；氢气压力，0.6 MPa；反应温度，80℃。

3.3 TMBQ初始浓度的影响

同初始浓度的TMBQ催化加氢时，TMBQ的转化率随反应时间的变化曲线如图4所示。由图4可知，相同时间内，当TMBQ初始浓度从1.14 mol·L-1增加到1.71 mol·L-1，TMBQ的转化率随之降低，这是由于随着TMBQ初始浓度的增加，由于总的活性中心数量保持不变，即单位时间内TMBQ的转化速率不变，但TMBQ浓度的增大会导致其单位时间内整体转化率的下降的缘故。

反应条件：催化剂用量，0.05g；氢气压力，0.6MPa；反应温度，80℃；搅拌速度900r·min-1。

3.4 反应温度的影响

在相同氢气压力、不同反应温度下TMBQ催化加氢时，TMBQ的转化率随反应时间的变化曲线（图5）。由图5可知，反应温度从40℃增加到80℃时，TMBQ的转化率增加明显；40℃时，转化率非常低，反应2h时TMBQ只转化了18.5%，当温度增加到80℃，反应2h时TMBQ转化了81.8%。

反应条件：催化剂用量，0.05g；TMBQ初始浓度，1.14 mol·L-1；氢气压力，0.6MPa；搅拌速度900 r·min-1。

3.5 TMBQ催化加氢反应动力学

TMBQ催化加氢制TMHQ化学方程式为

其反应速率方程可表示为

（1）

（2）

式中r为反应速率，单位为mol·L-1·min-1；cTMBQ为反应体系中TMBQ的浓度，单位为mol·L-1；为反应体系中氢气分压，单位为MPa；t是时间，单位为min；R为气体常数，单位为J·mol-1·K-1；T为反应温度，单位为K；Ea为反应活化能，单位为kJ·mol-1；k为反应速率常数，单位为mol·L-1·min-1；k0为指前因子，单位为mol·L-1·min-1；α和β为相应组分的反应级数。

3.5.1 TMBQ的反应级数

由于在TMBQ催化加氢过程中，氢气始终是过量的，因而方程（1）可以改写为

（3）

式中，XTMBQ为TMBQ的转化率，为了求得对TMBQ的反应级数，在试验过程中使氢气过量并及时补充，自始至终维持氢气压力不变，作出不同TMBQ初始浓度下的-ln（1-XTMBQ）～t关系曲线，如图6所示。由图6可以看出，在不同TMBQ初始浓度下，当氢气压力维持不变时，-ln（1-XTMBA）～t之间具有很好的线性关系，这是一级反应的特征，即TMBQ催化加氢反应级数为1。

3.5.2 TMBQ催化加氢表观活化能的测定

根据恒定氢气压力，作出不同反应温度下的-ln（1-XTMBA）～t之间的线性关系，如图7所示，可求得不同反应温度下的反应速率常数，40～80 ℃速率常数分别为1.8×10-3，2.9×10-3，5×10-3，8.1×10-3，1.39×10-2 min-1。根据阿伦尼乌斯公式k，再以lnk对1/T作图，如图8所示，依据斜率可计算出其反应活化能为47.7 kJ·mol-1，此活化能低于Raney Ni催化剂上TMBQ催化加氢反应活化能[8]。

3.6 动力学方程验证

为了验证动力学经验方程和回归参数的准确性，选择其中某一反应条件如下：催化剂用量，0.05 g，TMBQ初始浓度，1.14 mol·L-1，氢气压力，0.6 MPa，乙酸乙酯为溶剂，总体积为350 ml，搅拌速度900 r·min-1，反应温度80 ℃。作出实验检测值和模型计算值关系曲线，如图9所示。由图9可看出，实验检测值和模型计算值基本一致。

4 结语

（1）当消除内外扩散的影响，反应温度在40～80 ℃范围内，TMBQ催化加氢对TMBQ的反应级数为1级，反应的活化能为47.7 kJ·mol-1，此结果可用于以后反应机理的研究。（2）建立的TMBQ催化加氢反应动力学方程预测结果与实验结果基本吻合。

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催化反应的基本原理范文第4篇

关键词：有机小分子催化剂 不对称Michael加成反应 苯甲酰硫脲类化合物

手性是生物研究中的基本特征，对于生物体能的生物大分子多具有手性的，如蛋白质、核酸、细胞表面受体、酶等。在药物研究中，对于药物的手性研究，主要从药物与不同手性生物体系之间的识别、容纳、相互作用研究中，来探讨药物在吸收转运、代谢中差异性。如抗肿瘤药物异环磷酰胺在临床上以消旋体给药，避免对映体R-异构体发生羟化代谢反应，对神经系统带来负面毒性。目前，对于手性催化剂的研究主要集中在金属配体类催化剂和有机小分子催化剂，因金属类催化剂毒性较大，合成价格较高，使得有机小分子催化剂的应用研究得到发展。

一、有机小分子催化剂的合成研究

从不对称催化反应实践来看，最早的手性有机小分子催化剂为脯氨酸，其稳定性好、成本低廉且无毒性。如在不对称Michael加成反应、不对称直接ALdol缩合反应中应用较多。烯胺催化机理的认可度较高，主要是针对吡咯烷结构采用活性催化作用来合成小分子催化剂；另外，对于氢键给机体中不对称性合成研究，利用氢键给体及其他辅助官能团的有机小分子来形成C-C碳键催化反应，也具有良好的选择性。以（S）-脯氨醇为基本原料来制取有机小分子催化剂，其思路分为两步，第一步是进亚胺基保护、叠氮基取代还原后生成中间产物，（S）-N-Boc-2-氨甲基吡咯烷4；第二步是以（S）-脯氨醇分别与苯甲酰异硫氰酸酯、对甲基苯磺酰异氰酸酯发生反应并脱去保护基得到目标催化剂；以化合物4分别与苯甲酰异硫氰酸酯、对甲基苯磺酰异氰酸酯发生反应，对生成物脱去保护基得到目标催化剂；经过核磁碳谱、高分辨质谱、红外光谱等测定后，对结构进行确证。

二、利用催化在不对称Michael加成反应中的应用

从药物研发实践来看，对于不对称Michael反应主要从通过C-C键来形成手性中心。以环已酮和活泼的Michael受体硝基烯烃类化合物，基于烯胺催化和氢键活化机理，来对小分子催化剂的催化效能进行研究。在硝基烯烃的合成上，选取15mmol苯甲醛，配制15mmol的硝基甲烷，并混合20ml的甲醇在冰浴下缓慢加入25%NaOH2ml，搅拌持续2-3h，最后将反应液缓慢倒入已加有5ml浓盐酸的125ml冰水中进行固体析出，抽滤、干燥，在热的乙醇中重结晶抽滤、干燥得到硝基烯烃的合成物。在对环已酮与硝基烯烃的不对称Michael加成反应中，先选取圆底烧瓶加入0.5ml甲苯，加入0.025mmol的催化剂，并溶入2mmol的环已酮0.1ml，室温搅拌约30min，加入辅料搅拌，最后加入硝基烯烃0.25mmol。以薄层色谱法进行监测，并进硅胶柱层析色谱分离纯化，得到固态加成产物，再经核磁氢谱进行结构确认，利用高效液相色谱对各产物的消旋体和催化产物的不同对映异构体进行计算得到dr值和ee值。

在本反应中，对于反应溶剂及辅料的筛选，环已酮和硝基烯烃为模型，以最优的催化活性进行初筛；以苯甲酸为添加剂，对5种常用溶剂进行筛选，甲苯的产率、dr值、ee值较高，而三氟乙酸、DMSO、甲醇产率较低；对于辅助添加剂的筛选，三氟乙酸无法反映，而有机酸二氯苯甲酸效果最优。在本实验中催化剂的筛选上，对合成的多个催化剂进行分析，发现甲苯作为溶剂时催化效果不明显，多与溶剂有关，而拓展了反应溶剂，得到较好的催化效果。对于反应后底物的测试，由于初始阶段Michael受体即芳环上有硝基烯烃，使得苯基硝基烯烃的取代基电性带来影响，如在2，4-甲氧基取代时反应无法进行。这一问题也是符合不对称Michael加成反应1，4共轭加成的反应机理。当芳环为噻吩环、呋喃环时，加成反应能够继续，但产率降低；当芳环为脂肪链硝基烯烃时，产率较低，dr值也较低，催化效果不佳。在对Michael给体酮类进行拓宽试验时，分别让硝基烯烃与丙酮、环戊酮、异丁醛、苯乙酮等反应，丙酮和环戊酮反应效果不佳，异丁醛、苯乙酮几乎不能反应。

三、小分子催化剂与查尔酮和环酮的反应

对于查尔酮、环已酮在不对称Michael加成反应中难度较大，而选用本实验中的苯甲酰硫脲/苯磺酰尿吡咯烷类催化剂，则能够克服Michael加成反应低产率、反应时间长的局限性。需要强调的是，本实验需要对反应条件进行优化，特别是辅助添加物、溶剂需要进行筛选，以确定最佳反应条件。首先是查尔酮的合成是在50ml反应瓶中进行，选用0.48g苯乙酮及无水乙醇，混合后滴入4.0mmol的苯甲醛，搅拌持续5min；加入20%的氯化钠溶液3ml，反应时间4h，再用10%的盐酸溶液进行PH值调整，至沉淀析出，过滤干燥；并在无水乙醇中进行重结晶析出干燥得到查尔酮类化合物。在不对称Michael加成反应中，加入0.025催化剂，填入0.5ml溶剂溶解，加入196mg环已酮，室温下搅拌；加入辅助添加物0.025mmol，继续搅拌至反应完全。采用硅胶柱层析色谱进行分离纯化得到固态产物；再经过核磁氢谱进行结构确认，并对消旋体及催化产物进行峰面积计算得到dr值和ee值。

从本反应的条件来看，需要对反应溶剂进行筛选。在实验中，环己酮和查尔酮在加成反应中均进行催化剂优化。当以苯甲酸为添加物时，反应无法进行；在无溶剂条件下反应完全；催化剂在10mol%当量时产率较低，而催化剂投量达到30mol%当量时催化效果明显。以此条件下进行辅助添加物筛选，无机酸盐酸和三氟乙酸、乙酸等作为溶剂时反应不能进行；苯甲酸作为添加物时反应效果最佳。对催化剂的筛选上，以最佳反应条件下的1a、1b反应无法进行，4b反应活性较低，产物分离难度大，而4a具有较好的催化效果，底物拓展也采用在4a催化剂条件下进行。通过对反应底物拓展实验发现，取代基团的电性对加成反应具有一定影响，当芳环供电子基取代时反应产率较低，但dr值和ee值影响较小；当查尔酮苯环被噻吩环取代时，反应能够进行且产出率较高，还具有较强的立体选择性。

四、总结

对有机小分子催化剂来说，利用烯胺结构来发挥烯胺活化作用，特别是对于苯甲酰硫脲/苯磺酰尿吡咯烷类小分子催化剂；同时，在对有机小分子催化剂催化能力进行实验时，利用催化条件的优化来促进不对称Michael加成反应的产出率。

参考文献

[1] 班树荣，解鸿宇，李青山，郑飞浪.手性磺酰胺有机小分子催化剂在不对称催化反应中的应用进展[J]. 有机化学. 2011（09）

催化反应的基本原理范文第5篇

关键词：相转移催化剂；有机化学；应用

中图分类号：O615.4+2文献识别码：A

0前言

相转移催化剂可以使非均相转化为均相反应，加快了反应速率，缓和了反应条件，简化了操作过程，减少了副反应，从而提高了选择性，不论是实验室还是工业生产都很适用，受到人们越来越多的关注、研究和应用。随着相转移催化作用研究工作的不断深入，其应用日渐广泛。

1相转移催化剂的种类及催化机理

多数的相转移催化反应要求催化剂把阴离子转移到有机相中，除此之外，还有些催化剂是把阳离子或中性分子从一相中转移到另一相中，按此不同，赵地顺等人将催化剂分为以下几种：盐类，如季铵盐等，它们发挥作用的是季或季铵阳离子Q+，Q+离子和试剂阴离子Nu-络合成离子对Q+Nu-，并利用这些阳离子自身的亲油性将试剂阴离子带进有机相；包结物结构类的相转移催化剂，如环糊精、冠醚以及近年来发展的杯芳烃等，这类催化剂均含有分子内的空腔结构，通过与反应物分子形成氢键、范德华力等，从而形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，进而使两相中的反应得以发生；开链聚醚类相转移催化剂，如聚乙二醇及其醚类等，与冠醚、环糊精类相似，它们也可以与客体分子形成超分子结构，不同的是开链聚醚类是“柔性”的长链分子，可以折叠、弯曲成合适形状结构与大小不同的离子配合，从而应用更广泛；其他类，如反相相转移催化剂、三相催化剂、离子液体、杂多酸类等。相转移催化剂种类繁多，分类方法也是多种多样，其中以盐类、包结物类、聚乙二醇类相转移催化剂为主。随着研究的不断深入，一些新型的相转移催化剂也随之出现，如吡啶及其衍生物、过渡金属配合物以及手性相转移催化剂等。

以季铵盐为例，说明相转移催化剂的催化机理。一个互不相溶的二相体系，其中一相为水相，含有亲核试剂的盐类M+Nu-，另一相为不溶于水的有机相，其中含有与上述盐类起反应的有机反应物RX。季铵盐Q+X-既可以溶于水相又可溶于油相，当它在水相中接触到分布在其中的盐类时，水相中过剩的阴离子Nu-便与催化剂中的阴离子进行交换，形成Q+Nu- 离子对。其交换过程如下：

Q+X- + M+Nu- Q+Nu- + M+X-

水相 水相水相水相

要使PTC很好起作用，Q+Nu-离子对必须萃取入有机相。故必须具备如下平衡：

Q+N u- Q+Nu-

水相有机相

亲核试剂Q+Nu-一旦进入有机相，便与有机相中的RX发生反应而形成产物RNu。整个相转移催化过程如下式所示：

水相 Q+X- + M+Nu- Q+Nu- + M+X-

季铵盐 亲核试剂

----------------------------------------------------

有机相 Q+X- + R-NuQ+Nu- +R-X

目的产物有机反应物

在上述催化循环中季铵正离子Q+并不消耗，只起着转移亲核试剂Nu-的作用，在这里季铵盐起着相转移催化的作用。因此，只需要催化剂量的季铵盐，就可以很好的完成上述反应。

2相转移催化剂在有机化学中的应用

2.1盐类相转移催化剂在有机合成中的应用

2.1.1取代反应

许多亲核取代反应在没有相转移催化剂时，反应很难进行；但是在合适的相转移催化剂作用下，就可以顺利进行，而且收率很高。如卤代辛烷和氰化钠反应就是一个典型的反应，加热14天几乎没有反应，如果加入少量季铵盐，在室温下搅拌不到2h，反应就可以完成99%，降低了反应条件，提高了反应速率

2.1.2烷基化反应

烷基化取代反应包括碳烷基化、氧烷基化、氮烷基化以及硫烷基化反应，由于大多是非均相反应，应用季铵盐催化非均相烷基化反应，可以使反应顺利进行。如岑均达曾以烷基溴（氯）为烷基化剂、固体碳酸钾为碱、溴化四丁胺为相转移催化剂，相转移催化烷基化乙酰氨基丙二酸二乙酯使之转变为氨基酸，产率较高。

2.1.3氧化反应

中南大学的李小如曾研究了在季铵盐A-1：(C8~10H17~21)3N+CH3Cl-的作用下催化高锰酸钾分别氧化邻、对硝基甲苯合成邻、对硝基苯甲酸以及催化氧化邻对位氯代甲苯合成邻对位氯代苯甲酸的反应，考察了不同相转移催化剂的催化活性及催化剂用量、反应温度、反应时间、高锰酸钾用量和反应体系酸碱性对反应的影响，并在最优条件下得到较高产率。

2.1.4还原反应

三乙基苄基氯化铵（TEBA）可用于杂环化学反应和过渡金属配合物催化的反应中，实际上在后一个反应中，季铵盐不是直接作为催化剂，而是与过渡金属生成配合物起催化作用，使得芳香族硝基化合物可以被一氧化碳还原成芳胺：

ArNO2 + COArNH2

2.1.5加成反应

中南大学的李晓如还研究了季铵盐A-1催化二氯卡宾与环己烯的加成反应，实验证明，季铵盐A-1的催化活性要优于其他短碳链的季铵盐和聚乙二醇，并且在分离过程中不乳化，使产物易于分离纯化，为二氯卡宾与环己烯的加成提供了一个优良的方法。

2.2包结物结构类相转移催化剂的应用

2.2.1冠醚类

冠醚由于具有特殊的结构和配合性，相比于季铵盐与季盐，特别是在固-液相转移催化中起着不可替代的作用。在这类反应中，反应物溶于有机溶剂中，然后此溶液与固体盐类试剂接触，当溶液中有冠醚时，盐与冠醚形成络合物而溶解于有机相中，随即在其中进行反应。常用的冠醚类相转移催化剂，环上原子数为18个，如：18-冠-6、二苯并18-冠-6、二环己基18-冠-6等。在有机合成中，冠醚的应用也比较广泛，也能发生类似盐类相转移催化剂的亲核取代反应、烷基化反应、氧化反应、还原反应、加成反应等。

2.2.2环糊精类

由于环糊精具有疏水性空腔可以包结许多无机、有机和手性客体分子，形成主-客体或超分子配合物，因此其在超分子化学研究中成为继冠醚之后的第二代主体化合物得到广泛应用。纪红兵曾详细介绍了β-环糊精作为催化剂应用于液相有机合成，包括开环、脱保护、保护、氧化、还原、加成、置换等反应的研究进展。对β-环糊精的催化性能和反应底物选择性能进行分析，认为β-环糊精与底物的相互作用可有效地催化液相有机化学反应，提高反应选择性。

2.2.3杯芳烃类

作为第三代超分子主体化合物，杯芳烃在卤代芳烃的置换反应中具有优异的相转移催化性能，如天津大学的孟祥启等研究了杯芳烃在四氯对苯二甲酰氯氟化制备四氟对苯二甲酸二甲酯反应中的相转移催化作用，发现以杯芳烃作相转移催化剂使产品收率得到了明显提高，而且杯芳烃作为相转移催化剂可以回收利用，具有较高的工业应用价值。

2.3开链聚醚类相转移催化剂的应用

开链聚醚类相转移催化剂具有较高的化学稳定性，毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到了较多的研究，它们中最具代表性的是聚乙二醇和聚乙二醇二甲基醚，常用的催化剂有PEG-400、PEG-600、PEG单醚、PEG双醚以及PEG单醚单酯，可用于亲核取代反应、烃基化反应、缩合反应、氧化还原反应以及有机金属化合物的合成制备等。

2.4其他相转移催化剂的应用

其他类的相转移催化剂如离子液体、杂多酸类、三相催化剂等也得到广泛应用，其中离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或室温附近温度范围内呈液态的盐类；三相相转移催化剂（固载化相转移催化剂）是一类集高分子聚合物和相转移催化剂优点于一身的新型催化剂。如徐丹倩等研究了用离子液体作为溶剂和相内反应催化剂，并利用四丁基氯化铵的相转移催化作用，在非均相的固相肉桂酸钾和液相离子液体/氯化苄体系中，在较低温度下高效地实现了肉桂酸钾和氯化苄缩合合成肉桂酸苄酯。李明强等曾以30%H2O2水溶液做氧化剂，以磷钼酸盐和其还原态的杂多蓝做催化剂，对苯甲醇进行催化氧化，表现出较高的催化活性。平伟军等以苯甲醛和丙酮为原料，在水-氢氧化钠体系中以聚苯乙烯-三乙醇胺树脂为相转移催化剂合成了苄叉丙酮，收率达92.5%。

3相转移催化剂的应用新进展

近年来相转移催化发展迅速，相转移催化与超声波技术、微波技术的联用，以及相转移催化氧化脱除汽油中含硫化合物的研究，逐渐成为人们研究的焦点。

3.1超声相转移催化在有机合成中的应用

近年来，超声波在相转移催化反应中的应用备受重视，超声波之所以能够改善相转移催化反应，是因为超声波能够产生空腔效应，从而在两种液体之间产生很大的相交界接触面积，这就使溶解于各自液体中的活性离子的反应性随之急剧增加。超声波既可以提高搅拌作用，又可以降低反应的温度和催化剂的用量，使得相转移催化更有效、快速进行。凌绍明采用超声波相转移催化技术合成了扁桃酸，探讨了最佳反应条件下产品收率可达86.1%，比传统的苯甲醛法（50%～52%）和常规的相转移催化法（78%）都高。

3.2微波相转移催化在有机合成中的应用

微波作为一种绿色技术应用相转移催化有机合成，不仅可以大大缩短反应时间，而且具有操作简便、产率高、选择性好、产品易纯化等优点，已经涉及有机化学的众多反应。

3.3相转移催化氧化脱除汽油中含硫化合物的研究

燃料油中的含硫化合物是环境污染的主要来源，燃烧后生成的SO2排放到大气中形成酸雨，酸雨是困扰全球的环境问题之一，对环境和人体健康造成很大的伤害。因此，研究相转移催化氧化脱硫的意义重大。

4结语

综上所述，本文简要介绍了相转移催化剂的类型及催化原理，主要对各类相转移催化剂在有机化学上的应用做了总结性的介绍。相转移催化反应因其所具有的独特优点而在有机化学中得到广泛应用，我们也相信随着科学技术的不断发展以及科学研究的不断深入，相转移催化剂在有机合成中的各种优势将会充分发挥出来，其应用领域也将不断扩大和加深。

参考文献

[1] Starks C M. Phase-Transfer Catalysis. I. Heterogeneous Reactions Involving Anion Transfer by Quaternary Ammonium and Phosphonium Salts [J]. J Am Chem soc,1971,93(1):195~199.

[2] 赵地顺.相转移催化原理及应用[M].北京:化学工业出版社,2007.

[3] 沈广志,樊俊杰等.相转移催化技术在药物合成中的应用[J].江西化工,2008,4:36~38.