过渡金属
过渡金属范文第1篇
本文就第二过渡系元素钼在生物体内的含量、分布、代谢、生物学功能、以及钼元素缺乏的症状和过量毒性方面的研究进一阐述。
关键词：过渡系元素 黄嘌呤氧化酶 钼酶 醛氧化酶
一、过渡元素钼的发现以及用途
1778年，瑞典化学家ScheeleCW将辉钼矿石反复用HNO3溶解与蒸发，得到一种新的酸性氧化物。对此，BergmanT认为是一种新的金属氧化物。1782年，HjelmPJ将亚麻油与该氧化物放在一起调制成浆状进行热分解，获得一种新的金属，并正式命名为钼（Molybdenum）。钼是第五周期副族元素，原子序数为42，原子量为95.94，外层电子结构为4d55s1，具有2-至6+的化学价态，只有在它们的金属有机化合物和受体的化合物中才呈现最低氧化价态Mo（2-、1-、0、1+）。钼在地壳中元素的丰度次序中居第53位，为1.55×10-6，分布在各种物质之中。
钼是银白色金属，其耐腐蚀性能好，对于非氧化性稀酸和耐腐蚀性能可与钨媲美。主要用于炼钢工业、宇航火箭及核工业中的耐热部件；电子工业中的栅极、发射管等部件；二硫化钼是固体剂；三氧化钼是石化工业中的催化剂；钼酸铵等盐可作为微量元素肥料。钼元素在自然界普遍存在，从自然水体、岩石圈、土壤及动植物体内不难找到它的踪迹。在土壤和自然水域中，主要以可溶性的MoO42-形式存在。
在第二过渡系元素中，唯一具有特殊生物功能的元素就是钼，在人体中总含量约为5-9mg，它对植物、动物的生长发育以及人体健康都具有重要意义。
二、钼在植物生长中的作用
钼是植物生长必需的微量元素，从生物化学观点看，钼在植物中的主要功能是参与氮的代谢，在植物体内已至少发现三种含钼的固氮酶：NG、硝酸盐还原酶（NR）和亚硫酸盐氧化酶（SO），这些酶把大气中的氮气还原为NH3，并提供给植物宿主用。研究表明，在缺钼植物中可导致植物体内硝酸盐的积聚，游离态氨基酸和维生素C的含量大幅度下降。有人对大白菜等6种蔬菜施以0.05%―0.2%钼酸铵喷洒后进行实验，蔬菜中硝酸盐的含量减少19.0%，亚硝酸盐的含量减少26.5%，并使这6种蔬菜的产量平均增产6.6%，这些蔬菜中（除菠菜、牛皮菜外）维生素C的含量平均增加24.8%。但是，如果钼在土壤中含量过多，会发生植物由黄变橙的染色过程，并诱发植物的生长发育不良。
三、钼在动物体内的分布
钼以较低的浓度（1-4mg/kg体重）存在于动物的所有组织、器官和体液中，组织中钼的含量较为稳定，并不随着年龄的增长而增加。动物体内钼的浓度以肝、肾、骨、肌肉和皮肤组织中最高（0.11-4mg/kg），肝钼随摄入量的增加而上升，但并不成比例，这可能是由于机体内环境稳定机制作用的结果，不使钼在肝内有过多的积蓄，而被毛和奶中的钼含量受摄入量的影响很大，可作为动物营养水平的评定指标，按每kg干物质计算，奶中钼的含量变化范围为109-419μg，血钼浓度也较好地反映了钼的摄入量，牛的全血钼含量正常情况下为6μg/100mL，采食高钼日粮（30mg/kg）时，犊牛血钼水平可高达60-80μg/100mL）。
四、钼在动物体内的代谢
钼主要以钼酸盐的形式在消化道内被吸收。吸收的钼只在肝、肾、肾上腺和骨等器官中存留，其他器官存留极少。摄入的钼主要由尿和粪排出，从尿排出的速度最快，少量的钼经胆汁排泄，形成肝―肠循环，在维持动物体内钼平衡方面起着一定的调节作用。
反刍动物和非反刍动物对钼的代谢存在明显的差异，反刍动物主要在瘤胃吸收钼，小肠也具有吸收钼的能力。钼易被反刍动物吸收，但吸收力较低，而且钼消化道内的吸收过程较为缓慢，这主要是因为钼作为反刍动物消化道微生物的生长因子，为微生物吸收而相对长时间地滞留在消化道中，吸收的钼少量到胆汁，而进入血液的钼则变成一种高度透析的阳离子，参与体循环，并进入其他组织器官中。反刍动物吸收的钼主要由粪便排出。非反刍动物整个小肠均具有吸收钼的能力，十二指肠比小肠中部和远端更易吸收钼，它们吸收的速度比反刍动物更易在肝中沉积，非反刍动物吸收的钼大部分由尿中排出。
五、钼的生物化学功能
钼是动植物必需有的微量元素，到目前为止，钼的生物化学功能均通过各种钼酶的活性来表现。钼酶存在于所有的生物体内，参与蛋白质、含硫氨基酸和核酸的代谢。
微量元素钼进入机体内后，主要在两个方面参与物质代谢过程：一是作为钼酶的重复组分--钼辅助因子，参与许多生化反应；二是以无机盐的形式，与其他营养元素，特别是铜、硫等相互作用。生物体内结合酶的催化活性除酶蛋白外，还需要非蛋白质的物质及所谓的辅助因子。完整的酶-辅助因子复合物称为全酶，两者单独存在时均无活性，只有结合在一起构成全酶后才有催化活性。
钼在生物体内主要与蛋白结合，构成含钼酶的辅助因子，简称Mo-co。它能与外源性配体如各种酶的底物和抑制剂相结合。Mo-co是一种不稳定的含有结合钼与喋呤环的小分子化合物，分子量为1000左右，钼酶主要分为两大类：氧转移酶和固氮酶。前者如硝酸还原酶、黄嘌呤氧化酶、脱氢酶，在酸性条件下，均能将Mo-co释放出来，并能使其与丢失Mo-co的酶蛋白相结合，使后者的活性恢复。在固氮酶中，钼与铁组成铁钼辅助因子FeMo-co，其作用与Mo-co类似，可使固氮酶蛋白恢复活性。细菌霉菌植物动物和人体组织中的钼酶均含有Mo-co。Mo-co存在于人与大鼠组织线粒体的外膜上。不同钼酶中的Mo-co的结构和生物活性并不完全一致，可能存在多种形式。
黄嘌呤氧化酶（XO）每分子含有8个钼原子和8个铁原子，主要分布于肝、肾、肺和小肠粘膜内。XO在核酸代谢过程中不仅催化次黄嘌呤氧化为黄嘌呤，而且能进一步使黄嘌呤生成尿酸。动物体内肝XO的水平主要与日粮中蛋白质、核黄素、钼和铁的含量有关，XO还与核黄素衍生物从肝铁蛋白中释放到血浆有关。
醛氧化酶（AO）最早从兔肝中提取，其结构及化学性能与XO十分相近，两者同时存在于许多动物体内，它们的底物也区别不大。但AO仅有催化次黄嘌呤氧化成黄嘌呤。兔肝中AO可使N-甲基菸酰胺在生理pH值的条件下转变为N-甲基-2-吡啶酮-5-酰胺，而XO必需在较高的pH值条件下才能完成上述反应。若钼摄入不足，醛氧化酶就不能正常运转也会影响DNA合成、叶酸的利用率下降等。
亚硫酸盐氧化酶（SO）亚硫酸盐氧化酶有还原型和氧化型两种，主要分布于肝细胞线粒体两层膜之间的空隙处。SO唯一的底物就是亚硫酸盐（HSO32-或SO32-），它的主要生理作用就是在蛋白质代谢过程中将半胱氨酸产生的有毒SO32-氧化为无毒的SO42-从尿中排出。SO对反刍动物瘤胃微生物的代谢起促进作用，有助于粗纤维的消化。硝酸盐还原酶（NR）钼作为反刍动物瘤胃微生物中硝酸盐还原酶（NR）的组成成分，参与硝酸盐还原为亚硝酸盐的反应，这个还原过程是生物合成NH3的开端；另一些具有呼吸功能或异化作用的NR，可以在无氧条件下，利用硝酸盐作为产生能量的电子传递系统的终端电子受体。钼酶参与生物系统的许多反应的共同特点是将偶数电子转移到底物，或者将底物的偶数电子向呼吸链传递，从而参与细胞电子传递链的正常转运。
六、钼与其他营养元素的拮抗性作用
在动物身上，铜与钼有明显的拮抗作用，日粮中铜过量会使钼的吸收量减少，尿中排出量增加。相反，当钼含量高时，会使铜的作用率降低，导致动物铜缺乏，钼缺乏会促进铜中毒。钼与铜在某种特定情况下又有协同作用，在饲料中铜钼比例最佳价值为（6-10：1），需要摄入大量的钼才能出现钼中毒症状。此外，患钼中毒的动物其生化和病理改变与铜缺乏比较相似。
钼与硒有平行作用，增加硒有利于含钼酶活性的增加。有人分析了克山病人缺钼的原因，认为是外环境中存在着多种干扰钼吸收和发挥作用的因子，其中以硒的偏低和铜、砷、镉的过剩为主。
钼与钨同属周期系中过渡元素，化学性质相似，能相互取代置换。
钨酸盐可取代钼在相关酶中所占据的位置，而且钨摄入过多时能减少肠道钼的吸收，使动物肝脏中钼的含量明显减少，钼酶的活性显著下降甚至消失。
钼与硫的关系密切，硫水平影响钼的代谢。有人认为，如硫酸盐浓度达到足够高时干扰以至阻止钼通过细胞膜，阻断肾小管对钼的吸收。硫酸盐会减少钼在肠道中的吸收和钼在组织中的蓄积，这可能是由于MoO42-与SO42-在消化道吸收过程中，相互竞争载体系统导致竞争性吸收抑制。硫酸盐促进钼的排泄，Dick每天一次给羊补充10mg钼，灌喂11次硫酸钾以后，尿钼排泄量显著增加，血钼含量下降。在牛和大鼠试验中也得到类似的结果。日粮中硫酸盐含量还能影响钼的排泄途径，Scaife每日补充50mg钼，用低硫酸盐日粮喂养绵羊，仅5%的钼随尿排出。而使用高硫酸盐日粮后，尿钼量增加到30%-40%。
七、缺乏钼营养元素引起的疾病
人类的生产活动，使自然界的钼元素发生人为的迁移，进入人类活动的环境，主要包括钼肥、城市污水淤泥、煤的燃烧、钼矿开采与加工等。
Schroeder等曾分析过132种食物，以肾、肝、谷物和豆类中的钼含量最高，蔬菜、水果、糖、油脂中钼的含量很低，动物性食物中除肝、肾外一般含钼量较低，不是钼的主要来源。研究表明，血清钼、尿钼及发钼含量基本上是平行的，都能代表机体的水平。特别是头发采集与保存均比较简便，因此，发钼的监测宜作为营养学和流行病学的群体观测指标。钼在动物体内分布很广，一般在所有器官、组织和体液中均能检出，钼主要通过食物链进入动物和人体内。
根据我国某些克山病区玉米中钼的含量与该病发病率呈负相关，以及克山病实验研究有关资料，有人提出钼缺乏可能是克山病的基本原因，但钼与硒对克山病病区粮养大鼠心肌和肝线粒体作用的研究结果不支持克山病的钼缺乏病因，缺硒仍是该病的主要致病因素。
研究表明外环境钼与内环境钼与一些癌症有一定相关性，发现饮水和粮食中钼含量与食管癌死亡率呈负相关性，由于抗拮作用，铜钼比值高可能是高发病区的特征之一。抗癌研究，发现添钼可抑制肿瘤的生长。1983年，中美合作，开始在食管癌高发区河南林县进行食管癌营养干预实验已用钼作为补充元素之一。此外，研究表明，钼能抑制乳腺癌生长，而对钼抗拮的元素钨有明显的促癌作用，钼可以抑制雌激素受体向有活性的形式转化，因此能阻断或消弱雌激素对靶器官的作用，从而使乳腺癌的生长受到抑制。食道癌与乳腺癌的病因与发病过程都比较复杂，为了更好的抑制癌症，钼与这两种癌症的相互作用及其机理还待进一步探讨。钼的抗癌作用可能是：钼是抗氧化剂，与维生素E作用相同，有阻断过氧化物生成作用，从而防止氧化损伤。钼是植物硝酸还原酶的组分，缺钼植物促进体内的硝酸盐积聚，在一定的条件下可与二级胺反应生成可致癌的亚硝胺化合物。钼还是醛氧化酶的组分，参与醛类的新陈代谢，可解除某些醛类物质对人体的毒害。若钼摄入不足，醛氧化酶就不能正常运转也会影响DNA合成、叶酸的利用率下降等。钼与硒、铜、锌、锰、铁等必需微量元素在抗
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癌作用中，除了各自的特殊作用以外，在预防或消除自由基损伤过程中也发挥了相辅相成的作用。
钼与硒、铜、锌、锰、铁、钛、铝、钴、铂、汞均被纳入可能的致癌物，对这些新增加的金属元素的致癌作用，目前还有许多争议之处，而且应当指出，通常只有在特殊的环境条件及机体的生理状况异常时才可能出现。
随着研究的深入，钼被确认为生物体的微量元素，对动植物的新陈代谢、生长发育和遗传稳定起着重要作用。据中国营养学会推荐，我国成人正常钼摄取量为0.15-0.5mg/d。但是，若长期摄入过量钼元素，会增强黄嘌呤氧化酶的活性，使嘌呤代谢失常，血中尿酶含量过高，关节软骨组织内尿酸盐沉着，出现痛风样症状。钼作为生物微量营养元素，其对生物生长发育的重要意义以及对人体健康的影响，还有需要进一步深入研究，以便更好地为我们人类服务。
参考文献：
[1]杨顺江. 动物微量元素营养学[M].武汉：湖北科学技术出版社，1989.
过渡金属范文第2篇
【关键词】聚氯乙烯；过渡金属化合物；阻燃消烟剂；机理
0 引言
聚氯乙烯（PVC）是氯乙烯的均聚物，分子主链结构上有大量氯原子，氯含量高，氧指数（LOI）高达45-49%。自从20世纪40年代，PVC商业化应用以来对其阻燃消烟性的研究引起了业界的广泛关注。关于PVC阻燃消烟的研究有很多报道，目前应用于PVC 的阻燃硝烟剂主要包括金属氢氧化物、锑系、锡系、硼系、含锌化合物等[1-3]。发现一些过渡金属化合物应用于PVC阻燃消烟处理时，在添加量较小时即可获得良好的阻燃消烟效果，但这些阻燃消烟剂与填充型的无机填料相比价格较贵。本文对钼化合物、铁化合物、氧化物固溶体、锡酸盐、铁酸盐及其它等六类聚氯乙烯过渡金属化合物阻燃剂的阻燃性能和机理研究进行了概述。
1 聚氯乙烯过渡金属化合物类阻燃消烟剂的分类
本文对聚氯乙烯的过渡金属化合物阻燃剂的研究进行分类整理，分为钼化合物、铁化合物、氧化物固溶体、锡酸盐、铁酸盐及其它六类。
1.1 钼化合物
较早商I应用于阻燃PVC的过渡金属化合物有三氧化钼（MoO3）及八钼酸铵。尽管钼化合物在有HCl存在的条件下，可以挥发到气相，但是研究结果表明大部分的钼元素留在了凝聚相的残炭中。钼化合物典型的消烟机理主要是Lewis酸机理，该机理认为钼化合物能够有效减少PVC降解过程中顺式多烯的生成，而顺式多烯的生成会造成PVC降解过程中芳香性化合物的生成，进而使生烟量加大；钼化合物能够促进反式多烯的生成，而反式多烯难以生成芳香性的化合物，使生烟量降低。钼化合物作为还原-偶联剂的作用是不重要的，这已有许多证据。首先，还原偶联应能抑制PVC脱HCl，但MoO3却能大大增加PVC的脱HCl速率，而这正是Lewis酸的功能。其次，Mo（Ⅵ）是不易被氧化的，因此不能直接促进还原偶联。为了引起还原偶联，Mo（Ⅵ）必须热还原。
1.2 铁化合物
含铁的化合物如二茂铁及铁的碱性氧化物（FeOOH）作为抑烟剂在PVC、PVC及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）共混物及氯化聚氯乙烯（CPVC）中应用广泛。二茂铁及FeOOH在PVC中有很好的成炭性能。在邻苯二甲酸二辛酯为塑化剂的CPVC中，添加少量的Fe（Ⅲ）的化合物就可使气相挥发物中苯的含量大大降低，甚至检测不到。这主要是由于生成的FeOCl使邻苯二甲酸二辛酯生成了邻苯二甲酸酐，有效抑制了邻苯二甲酸二辛酯的脱羧反应，减少了苯的生成[4]。
1.3 氧化物固溶体
Tian CM等制备了一系列的氧化物固溶体ZnO/MgO、ZnO/CaO及ZnO/CaO/MgO与Sb2O3协同用于PVC的阻燃消烟处理[5]。由于氧化物与HCl反应生成MCl2（M=Zn、Mg），作为一种强的Lewis酸能够有效的促进PVC的早期交联成炭反应，促进残炭的生成。并且几种固溶体中ZnO/MgO固溶体的效果最好。扫描电镜对残炭的结构分析表明，阻燃PVC的残炭呈蜂窝状结构，这种结构可以有效的隔热、隔氧，提高材料的阻燃消烟性能。这种蜂窝状残炭的生成是由于PVC残炭的阴燃造成的，因此会增加材料燃烧过程中CO及CO2的产量，而减少烟的生成。而纯PVC样品残炭含有小的联通的气孔而不具有蜂窝状结构，另外残炭生成量也比阻燃PVC样品少许多，因此其残炭的隔热、隔氧效能大大降低。Qu Hongqiang等将ZnO与Al（OH）3共用于PVC的阻燃消烟处理，发现Al（OH）3与少量的ZnO协同使用可以有效提高PVC的LOI降低烟密度，但增大ZnO的用量反而会起到相反的效果[6]。这些过渡金属氧化物通过催化交联有效的抑制了多烯的环化反应，但可能会对材料的阻燃性能产生不利影响。这是由于许多Lewis酸能够催化FriedelCCrafts反应，同时会造成残炭的阳离子裂化反应，在气相生成更多可燃性的脂肪烃。
1.4 锡酸盐
锡酸锌与羟基锡酸锌是近年来研究较多的PVC阻燃消烟剂。在软PVC中，锡酸锌与羟基锡酸锌可以作为优异的阻燃消烟剂使用，通过锥形量热测试发现，羟基锡酸锌甚至能比钼化合物更快的促进残炭的生成。因此，与Sb2O3及无机氢氧化物相比锡酸锌与羟基锡酸锌具有更高的阻燃消烟效率[7]。并且锡化合物如ZnSnO3、SnO2、SnO等尤其是ZnSnO3与Sb2O3在PVC中有良好的协同增效作用。通过热分析及对残炭的元素分析表明这种协同作用主要是由于ZnSnO3中的Zn2+的Lewis酸催化作用及Sn4+对残炭的稳定作用造成的[8]。另外，由于ZnSnO3及ZnSn（OH）6的价格较高，可以通过负载包覆的方法，利用ZnSnO3及ZnSn（OH）6对无机氢氧化物或碳酸钙等进行包覆处理，在获得较好的阻燃消烟效果的同时降低阻燃剂的成本。
Qu，Hongqiang等将三聚氰胺用盐酸酸化然后与锡酸钠反应制备了含有三聚氰胺（MA）阳离子的羟基锡酸盐（MASN）及MASN与羟基锡酸锌的混合物（MAZSN）[9]。添加MASN及MAZSN后可与PVC基体构成新型的膨胀阻燃体系，PVC基体作为碳源及气源，MASN及MAZSN作为酸源与气源，不但可以在第一阶段有效的催化PVC的脱HCl反应，而且可以促进膨胀型残炭的生成。添加MASN及MAZSN的阻燃体系，宏观上炭层膨胀明显，微观上表面呈致密结构。在有效的改善材料阻燃消烟效律的同时，由于三聚氰胺的引入，大大降低了阻燃剂的生产成本。
1.5 铁酸盐
Xu JZ等制备了一系列的铁酸盐阻燃剂，应用于PVC的阻燃消烟处理[10]。如表1中给出了纯PVC和加入不同种类阻燃剂（ZnFe2O4、MgFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4、Mg（OH）2）的PVC的LOI和SDR的测试结果。从表中发现，阻燃剂的加入明显增加了PVC的阻燃消烟性能，尤其是铁酸盐。其中，ZnFe2O4和MgFe2O4对PVC的LOI提高较多，分别从纯PVC的24.8%增加到28.9%和28.5%。而MFe2O4（M=Ni，Cu）阻燃PVC的LOI分别为27.3%和27.7%。总之，四种铁酸盐阻燃PVC样品的LOI值比纯PVC均提高了大约3-4%，有一定的阻燃作用。而Mg（OH）2阻燃PVC的LOI为26.3%，仅仅提高了1.5%。通过SDR测定发现，Mg（OH）2阻燃PVC的SDR值下降明显，下降了大约21%。另外，铁酸盐的加入对PVC的烟的生成量也起到了非常大的抑制作用，阻燃PVC的SDR值均得到了明显下降。尤其是MgFe2O4阻燃PVC的SDR降低最为明显，从91.0%降低到67.7%。其次分别是NiFe2O4、CuFe2O4和ZnFe2O4，其值分别为71.1%，83.8%，85.0%。
综上所述，在制得的四种铁酸盐中，MgFe2O4能有效提高PVC的阻燃消烟性，是非常好的阻燃消烟剂。
Table.1 LOI and SDR results of flame-retardant PVC samples
从样品的TG及DTG曲线图来看，所有样品在第一阶段的失重均在42-68%之间，且阻燃PVC与纯PVC相比，在失重和分解温度上有很大的差异。例如，当加入20份的MgFe2O4时，样品的失重有明显的下降，由68%降到44%，下降了24%。其失重5%时的分解温度（T5%）也表现出了明显的下降，由245°C降到239°C。当加入20份的CuFe2O4时，样品的失重和T5%分别降低为47%和228°C。这说明铁酸盐可使PVC第一阶段的脱氯反应提前。另外，由样品的DTG曲线表明，阻燃PVC的第一阶段的最大热失重速率（MV1）与纯PVC相比有较大的增加，同时第一阶段最大失重速率所对应的温度（TM1）与纯PVC相比有一定的提前。尤其对于加入20份ZnFe2O4的样品，MV1增加到3.57mg/°C，比纯PVC增加了246%，同时TM1从296°C降到220°C。但是对于Mg（OH）2阻燃PVC，其热分解曲线与纯PVC的实际热分解曲线和理论分解曲线相似，并没有特别大的变化。归根结底可能是由于Mg（OH）2对PVC来讲，只是简单的物理覆盖作用，并不改变PVC的热分解过程所致。这个结果和上述的TG的结果是对应的，表明铁酸盐对PVC的催化脱氯作用显著，在提前反应的同时并加速加大HCl的脱出。
在第二阶段，阻燃PVC的TM2（第二阶段的最大失重速率所对应的温度）比纯PVC有很明显的推迟，这说明铁酸盐可推迟PVC后期的分解。但是从分解失重来看，加入阻燃剂后第二阶段的失重反而有一定程度的增加。分析其原因，很有可能是源于金属离子的存在，尤其是过渡金属阳离子的作用，使得后期残炭断裂，产生CO2和一些脂肪族的烷烃小碎片。这种失重增加的现象与Starnes得出的结果是吻合的，他认为当Lewis酸存在时，会产生阳离子断裂反应，使得残炭在高温条件下断裂。若Lewis酸的酸性越强，这种断裂现象越明显，得到的残炭量就会越少。这也就解释了为什么ZnFe2O4、NiFe2O4和CuFe2O4（除了MgFe2O4）都有较差的消烟性能。
Figure.1 TGA-DTG curves of PVC sample
1.6 其它
有些含低价过渡金属的添加剂，可通过聚合链还原偶联机理而促进PVC交联抑烟。能促进偶联过程的抑烟剂是在PVC裂解时能产生零价金属的化合物，其中包括含亚磷酸酯或其他配体的一价铜的络合物，一系列低价过渡金属的羰基化合物、甲酸盐及草酸盐，一价铜的卤化物等[11]。铜的化合物由于价格低廉、一般无毒，因此作为PVC的消烟剂使用有很大的发展潜力。
某些在200-300℃分解的二价过渡金属草酸盐及甲酸盐通常是PVC有效的交联剂，故可用作其抑烟剂[12]。它们可还原生成零价金属[13]。
含过渡金属的添加剂通过聚合链还原偶联机理促进PVC交联而抑烟时，在固体PVC中，此类交联可于200℃下发生。当偶联剂为Cu（0）时，最可能发生的是烯丙基氯化物的还原偶联，但其他并行的偶联也不能完全排除。l生还原偶联的明显证明是聚合物的快速凝胶，同时质量损失速率降低，并形成双键和放出HCl[12，14]。
一些过渡金属盐类中往往含有多种金属离子，因此可能存在两种机理的协同效应。如同时含有Cu与Mo或Sn的盐Cu3（MoO4）2（OH）2及CuSnO3。锥形量热结果显示，Cu3（MoO4）2（OH）2对PVC有优异的消烟性能（可使样品的比消光面积减少41%），并且使阻燃性能也有所改善（引燃时间增加18%，热释放速率降低31%）。而Cu3（MoO4）2（OH）2与CuSnO3共用可以进一步改善PVC的阻燃性能，如可以使引燃时间增加155%，热释放速率降低44%，同时质量损失速率降低79%。
2 结语
近些年来，人们在PVC制品的研究及应用方面积累了大量的经验。在一些PVC制品的配方中往往含有是多种助剂及填料，甚至这些助剂及填料的添加量会超过基体树脂的质量。因此，实际应用中的阻燃PVC制品，样品组成复杂，往往综合考虑了材料的阻燃性能、热稳定性加工性能及物理机械性能等各个方面。目前应用广泛的无机填充型阻燃消烟剂的不足之处是用量大，与基材的相容性差，对体系的力学性能和物理性能影响大；而过渡金属氧化物在添加量较小时即可获得良好的阻燃消烟效果，能显著提高体系的氧指数，降低烟密度，提高成炭量，能提高体系的稳定性，降低体系的最大热释放速率，提高机械强度，改善加工性能。
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过渡金属范文第3篇
【关键词】：不锈钢复合钢焊接 裂纹 措施
中图分类号：P618.13 文献标识码：A 文章编号：
1 概况
不锈钢复合钢板是由不锈钢与其他钢种(如碳钢、低合金钢等)通过轧制、爆炸等方法复合而成的双金属板。这种材料同时具备了复层不锈钢和基层金属的特性，既有一定的强度，又有较好的抗腐蚀性能，同时又较大的降低了生产成本。因此，近年来不锈钢复合板在石化装置中得到了越来越多的广泛应用。
我司承建的由中国昆仑工程公司设计的压力容器时采用了不锈钢复合钢板基层为18mm的Q345R，复层为3mm的S30408,制造方法是爆炸型。压力容器施工图中规定，焊接材料基层用E4315（J427），过渡层用E309-16（A302）,复层用E308-16（A102），焊缝位置示意见图1。根据JB/T4708-2000《钢制压力容器焊接工艺评定》的要求，我司对此种不锈钢复合钢进行工艺评定。在试板焊接时，当基层焊好后，用A302焊过度层时，发现焊接接头出现了很多放射状裂绞。
2 焊缝裂纹产生原因分析
2.1 该不锈钢复合板的基层和复层均是焊接性能较好的材料，在单一钢种焊接时，一般不会出现裂纹。此次焊接属于异种金属的焊接，并且形成的过渡层焊缝成分、组织更加复杂。不锈钢复合钢是由化学成分和物理性能有很大差异、焊接性也有重大差别的两种钢材复合而成的，因而不可能用单一焊材和焊接工艺进行焊接。焊接时，应对基层和复层区别对待。如果单独采用适合于基层的焊材和焊接工艺，则焊接复层时焊缝会出现马氏体组织，不仅力学性能、耐蚀性能等使用性能不能满足材料要求，还容易产生焊接裂纹。由于基层焊缝对复层焊缝的稀释作用，因此设置一个合理的过渡层，即有一个合理的坡口形式，则有利于减少过渡焊缝金属的稀释率。
2.2 由于复合板多为采用爆炸法进行复合的，在复合过程中，因为工艺因素的影响，复合板的四周边缘位置往往是缺陷集中、应力集中的区域，如化学成分不均匀、分层，特别是裂纹集中的地方。而焊缝处在复合板的边缘位置，由于焊接冶金过程的影响，有可能产生焊接裂纹。
2.3 基层用钢(主要为碳钢、低合金钢)与复层用钢(主要为奥氏体不锈钢)的物理性能有较大差异。由于奥氏体不锈钢的导热系数较低（仅为基层的50%），高的电阻（为基层的4倍），热膨胀系数较大（为基层的1.3倍），焊接接头在冷却过程中，奥氏体钢比基层金属收缩变形大，而基层金属却强烈束缚着过渡层金属的收缩。在焊缝方向上，过渡层受拉应力作用。如果过渡层存在硬脆的马氏体组织，在热应力的作用下，很容易产生裂纹，马氏体组织越多，焊缝裂纹敏感性越强。
2.4焊接基层用的E4315焊条，是低氢纳（碱性）焊条，虽然产生氢裂的危险小，但抗拉强度较小。根据JB/T4709-2000的规定，焊接Q345R时推荐使用E5015（J507）焊条。
2.5 冷却速度不当，熔合比没有控制好，也是不锈钢产生热裂纹的重要因素。
2.6 由于焊工自身的技术水平问题，焊接操作时运条不平稳，没有控制基层焊缝高度和宽度，使基层高出了复合界面，或者复层母材熔入基层焊缝。如果基层焊缝偏高，则过渡层焊缝厚度会减小，焊接复层时由于焊接电流大而熔透过渡层，会造成复层金属熔入基层焊缝，这些都会造成更复杂成分和组织的焊缝，易形成裂纹。
3 防止措施
依据上述分析及相关焊接技术规范、标准，并进行了一系列的对比试验，遂作出如下调整：
3.1 焊接方法可采用焊条电弧焊、埋弧焊。但靠近复合界面的基层焊缝、过渡层焊缝和复层最好选用焊条电弧焊复层。如果使用埋弧焊等大线能量的焊接方法焊接，焊接工艺不易控制，焊接时容易熔透过渡层焊缝，使过渡层金属、复层金属与基层金属相熔合，产生马氏体组织或更复杂的相而增大开裂倾向，同时不易保证复层的性能。
3.2 焊接不锈钢复合钢的复层之间焊缝及过渡层焊缝的焊工选取技术精湛的熟练焊工。这些焊工除取得《锅炉压力容器压力管道焊工考试与管理规则》考试合格证，还必须按要求取得相应的耐蚀堆焊资格。
3.3 基层的焊接材料用E5015(J507),过渡层的焊接材料用E309Mo-16（A312），因为A312焊条中含有铝，故比A302有更好的耐蚀，抗裂及抗氧化性能，而且焊接工艺性能良好，复层的焊接材料用E347-16(A132)。
3.4 复合钢焊接遵循先焊基层，再焊过渡层，最后焊复层的焊接顺序。基层焊缝应打磨平整且检查合格后才能开始过渡层的焊接。在容器纵缝焊接时，应将过渡层和复层焊缝两端各留30-50mm不焊，待环缝基层焊接后，再将纵缝两端焊接成型。在实际施工中，往往将纵缝过渡层和复层一次焊满焊接环缝时，将纵缝端部的过渡层焊缝熔入了环向的基层焊缝，由于T型焊缝处焊接应力较其他处复杂，可能产生裂纹等缺陷。因此，在不锈钢复合钢的容器制造时，纵缝T型焊缝处的焊接应特别加以重视。
3.5选择合理的焊接工艺参数，如附表。
焊接工艺参数表：
3.6采用合理的坡口型式，以减少复层金属的稀释率，如附图2加完的坡口进行外观检查，坡口不得有裂纹和分层的存在。坡口附近20mm 范围应清理干净，不得又油污和锈蚀。施焊前须在不锈钢复合钢板复层坡口内及两侧各100mm范围内刷涂防飞溅涂料。
图2 坡口型式
3.7 焊接基层时，应采用短弧焊，焊条不得触及和融化复层金属；基层焊道应距复合界面1-1.5mm。
3.8 复层焊接前，必须将过渡层焊缝表面和坡口边缘清理干净。复层焊接时，采用不摆动快速焊，并采用较小的焊接线能量。过渡层的厚度应控制在2-3mm。严格控制过渡层和复层焊接的层间温度，一般不超过60℃为宜。
4 结束语
我公司承造的浙江桐昆恒邦制安工程PTA料仓（Q235B+0Cr18Ni9）、酯交换反应器(Q345R +S30408)和浙江荣盛化纤制安工程酯交换反应器（Q345R+O6Cr19Ni10）等设备的制作现场组焊在不锈钢复合钢焊接时采取了有针对性的措施，未产生焊接裂纹。通过焊接实例证明，这些措施对控制焊接裂纹是有效的，为以后不锈钢复合钢的焊接积累了经验。
【参考文献】：
[1]、RX2010-01 浙江省工业设备安装集团有限公司杭州压力容器制造厂焊接工艺评定报告
[2]、JB/T4708-2000 钢制压力容器焊接工艺评定
[3]、JB/T4709-2007 钢制压力容器焊接规程
过渡金属范文第4篇
关键词：CO2气体保护焊 飞溅控制措施
1、前言
CO2气体保护焊是20世纪50年代初期发展起来的一种新型焊接技术，具有成本低、效率高、变形小，抗油和锈，易操作等优点，该技术在冶金化工、锅炉、压力容器、热能电力、航空航天等领域得到了广泛的应用。但焊接时产生的金属飞溅大是CO2气体保护焊主要的缺点。金属飞溅不仅会降低焊丝的融敷系数，增加焊接成本，而且会使飞溅金属粘着导电嘴端面和喷嘴内壁，引起送丝不畅，使电弧燃烧不稳定，降低气体保护作用，并使劳动条件恶化，必要时需停止焊接进行焊嘴清理工作。
2、CO2焊飞溅的产生
在CO2气体保护焊的短路过渡过程中，燃弧阶段。焊丝熔化形成熔滴，熔滴与熔池短路形成金属液桥。随后，熔滴在熔池中迅速铺展。熔滴在液体表面张力、重力、流过液桥电磁收缩力的作用下向熔池过渡，最后在这些作用力的作用下与焊丝断开，重新引燃电弧，开始新的过渡周期。国内外学者研究认为CO2气体保护焊主要有以下几种形式的飞溅：
1、短路初期“瞬时短路”产生飞溅。短路初期，熔滴刚接触熔池时，因接触面积小，电阻和电流较大，熔滴受电磁力过大，熔滴被迅速排斥出熔池形成飞溅，也会形成爆炸飞溅。
2、短路末期短路液桥缩颈“电爆炸”产生飞溅。当熔滴在熔池表面充分浸润、铺展后，在焊丝与熔池之间形成短路液桥。液桥在表面张力、重力及流过液桥的短路电流引起的电磁收缩力的共同作用下产生收缩，形成很细的缩颈。随着电流的增加和缩颈截面积的减小，通过缩颈的电流密度增加得很快，对缩颈急剧加热，产生能量积聚，最后导致缩颈液体金属发生汽化爆炸，引起金属颗粒的抛出，形成飞溅。
3、燃弧初期电弧冲击熔池产生的飞溅；燃弧后期“斑点”引起的飞溅；其他原因引起的飞溅，如：熔入熔池或熔滴的CO2气体保护膨胀、爆炸，会引起金属飞溅。
4、CO2焊飞溅控制措施
为了减少短路过渡焊接飞溅，国内外学者和专业技术人员进行了大量研究工作，取得了相应的成果。下面就各种降低焊接飞溅的方法和目前的研究发展进行分析。
3.1常规方法
常规方法指的是目前已在生产中广泛应用的方法，如采用混合保护气体的方法、优化焊机输出直流电感设计的方法、采用电子电抗器调节电源动态特性的方法等。这些方法虽然对降低焊接飞溅有一定的效果，但是都没有直接对液桥后期电流进行控制，效果甚微。现有的常规CO2气体保护焊只是给焊接电弧提供一个电源，仅能改变电源的静特性和动特性，缺乏对熔滴过渡过程的实时控制。
1、选择正确工艺参数。电弧电压是焊接参数中关键的一个，其大小决定了电弧的长短及熔滴的过渡形式，对飞溅有很大的影响。在一定的焊丝直径和焊接电流下，若电弧电压偏高，焊丝的熔化速度增大，电弧长度增加，会使熔滴无法正常过渡，而呈大颗粒飞出，飞溅增多；若焊接电流和电弧电压为最佳匹配时，熔滴过渡频度高，飞溅最小，焊缝成形美观。
2、焊枪角度。焊枪的倾角决定了电弧力的方向，当CO2气体保护焊枪垂直焊接时飞溅最小，焊枪倾角越大，飞溅越多，一般焊枪倾角最好不超过20°。
3、焊丝伸长长度。焊丝伸出长度对飞溅有一定影响，一般焊丝伸出长度越长，飞溅率就会越高，太短的焊丝伸长长度会影响焊接过程的稳定性，喷嘴易发生堵塞。
3.2限制金属液桥的爆断能量
CO2气体保护焊短路过渡时，在短路末期短路液桥缩颈电爆炸飞溅是产生飞溅的主要形式，即在短路过程中形成的液桥被急剧加热，过量的能量积累导致液桥汽化爆炸而引起飞溅。可采取下面方法使短路液桥的金属过渡趋于平缓而减少飞溅。
1、直流回路电感法。在焊接回路中，串联合适的电感，限制短路电流增长速度及峰值电流，以控制引起飞溅产生的能量。
2、电流切换法。在金属液桥缩颈达到临界尺寸之前短路电流逐渐增大之前进行电流切换，将电流从高值切换到低值，液桥缩颈便处于晓得电磁收缩力的作用下而缓慢断开，这就消除了液桥爆炸产生飞溅的因素，飞溅率可降低2％-3％。
3、电流波形控制法。通过控制输出电流波形，使金属液桥在较低的电流事断开，在将临短路时，再由高值电流改变成低值电流，使短路时的电流较低，而处于高温状态的熔滴形成的短路液桥温度较高，施加很小的能量就能实现金属的过渡与爆断，限制了金属液桥爆断能量，从而降低飞溅。
3.3在CO2气体中加入Ar气
CO2气体保护焊短路过渡时，CO2气体在高温下分解出的CO气体在金属内部急剧膨胀而发生剧烈爆炸，在短路过渡后电弧再引燃时产生的对熔池的过大冲击力使液体金属溅出。在CO2气体中加入Ar气后，可改变纯CO2气体的物理和化学性质，随着Ar气比例的增大，在焊接时，可细化熔滴，促进弧根的扩展，使飞溅减少，同时可改善焊缝的性能。
4、结语
选择合适的焊接材料和工艺参数，采取科学合理的措施，如限制金属液桥爆断的能量和在CO2气体中加入Ar气，可以减少CO2气体保护焊所产生金属飞溅，提高焊接效率，得到高质量的焊缝。
参考文献：
[1] 李亚江.焊接冶金学—材料焊接性[M]. 北京:机械工业出版社,2006, 68-69.
[2] 张一帆.减少CO2气体保护焊金属飞溅的措施[J].机电工程技术,2008,37(04):98-99.
过渡金属范文第5篇
关键词：飞溅率，过渡特性，潜弧射滴过渡
论文主体：
50年代初，日本和前苏联研究成功CO2气体保护焊，由于其生产效率高、成本低、对油锈不敏感、焊接变形小、冷裂倾向小、易于观察、操作简单等优点，深受焊接界的青睐。但该种焊接方法飞溅严重是其最大缺点。为了能使CO2气体保护焊更快地推广普及，加强对飞溅问题的研究则具有十分重要意义。本人结合多年工作实践，对CO2气体保护焊飞溅产生的原因进行了归纳和总结，并实施了配套的处理方案，取得了一定的成效。
一、CO2气体引起的飞溅及对策
这种飞溅是由于CO2气体的氧化性引起的。在焊接碳钢时， Fe与CO2氧化，发生如下反应：
CO2+Fe=FeO+CO
Fe+O=FeO
其中O是由CO2= CO+O和O2＝2O产生的。因此，熔滴及熔池中的氧化反应非常激烈。落入熔池中的FeO又被C元素还原，即：FeC+C=Fe+CO，生成的CO不能及时逸出熔池变形成气孔。熔滴中的CO则在电弧高温作用下急剧膨胀爆炸形成飞溅。
因此，如果使FeO脱氧并在脱氧的同时对烧损的合金元素予以补充，则CO2氧化性所带来的弊病（气孔、飞溅）便基本上可以克服。目前，采用脱氧的方法有在焊丝中（或药芯焊丝的药粉中）加入一定量的脱氧剂（和氧亲和力比铁大的合金元素）使FeO中的铁还原。可作CO2气体保护焊用的脱氧剂主要有Al、Si、Mn联合脱氧效果更佳。
二、过度特性引起的飞溅及对策
1、短路过度与飞溅
焊接条件下，熔滴与熔池接触时，熔滴成为焊丝与熔池的连接桥梁，所以称为液体小桥。并通过该小桥使电路短路。飞溅总是发生在短路小桥破断的瞬间。飞溅的大小决定于焊接条件，它常常在很大范围内改变。短路之后电流逐渐增加，小桥处的液体金属在电磁收缩力的作用下急剧收缩，形成很细的缩颈。随着电流的增加和缩颈的减小，小桥处的电流密度很快增加，对小桥急剧加热，造成过剩能量的积聚，最后导致小桥金属发生汽化爆炸，同时引起金属飞溅，飞溅的多少与爆炸能量有关，此能量主要是在小桥完全破坏之前的100～150毫秒时间内聚集起来的，主要是由这时的短路电流（即短路峰值电流）和小桥直径所决定的。所以减少飞溅应改善其中电源特性，限制电流峰值。同时，要限制电流上升速度，因为电流速度与其缩颈出现位置有关。当缩颈位置出现在焊丝与熔滴之间，小桥的爆炸力将推动熔滴过度时，出现小量飞溅。若缩颈出现在熔滴与熔池之间，则小桥爆炸力将阻止熔滴过渡，飞溅力也加大。因此，在焊接回路中串入较大的不饱和电感，减少短路电流上升速度，降低焊接电流的峰值，都能显著减少飞溅。
2、颗粒状过渡与飞溅
随着电流的增加，过度特性变为颗粒过渡，此时，由于是在中等规范下（中等电流），加上CO2气体为多质子分子，CO2电弧分解吸热引起电弧收缩，弧根面积缩小，故引起较大的斑点压力使熔滴上挠，阻止熔滴过度，形成大滴状过渡引起较大的飞溅。如用直径1.6mm焊丝、电流为300~350A，当电弧电压较高时就会产生。因此，应尽量避免工艺参数选择在此范围内，若在该规范下，加入氩气体后，减少了电弧收缩，飞溅率低，但成本高。CO2气体在电弧温度区间导热率较高，加上分解吸热，消耗电弧大量热能，从而引起弧柱及电弧斑点强烈收缩。即使增大电流，弧柱和斑点直径也很难扩展，从而容易产生飞溅，这是由CO2气体本身物理性质决定的。在CO2气体中加入氩气后，改变了纯CO2气体的上述物理性质和化学性质，使弧柱和斑点直径得到扩展，从而降低了飞溅量。在短路过渡焊中，一般采用50%CO2+50%Ar,非短路过渡焊中，一般采用30％CO2+70％Ar。CO2+Ar气体除降低飞溅外，还改善了焊接成形，使焊缝熔宽增加.余高降低，但熔深也略为减小。
3、潜弧射滴过度与飞溅
随着电流增加，将产生细颗粒过渡，忽根面积扩展，电弧的电磁力将熔滴推向熔池，在熔池与焊丝间形成缩颈，这时飞溅减小，主要产生在缩颈处，该处通过的电流密度较大使金属过热而炸断，形成颗粒小的飞溅，但不可能避免。另外，由于焊丝或工件清理不当或焊丝含碳量较高，在熔化金属内部大量生成CO等气体，这些气体聚积到一定体积，压力增加而从液体金属中析出，造成小滴飞溅。
因此，采取低飞溅焊丝，如果对实心焊丝在保证力学性能的前提下，尽量减少含C量，添加适量的Ti、Cr。或者采用经CaCO3、和K 2CO3等物质活化处理过的焊丝，采用正极性焊接，都可以减少CO2气体保护焊中的飞溅率。下图所示为通过实验所得飞溅率和过度特性（电流大小）之间的关系：在短路过渡区（小电流）飞溅较小，颗粒过渡（中间电流）飞溅较大，潜弧射滴过渡（大电流）飞溅较小。
过渡特性与飞溅率的关系示意图如下：
三、焊丝端部小球引起的飞溅及对策
小球是由于收弧时，电弧反烧，电流变小，电磁力阻碍熔滴向熔池过渡，使之冷却成球。在下次引弧，由于小球的存在，使丝端与母材接触电阻减小，短路引弧时熔断它需要的热量大造成一次引弧困难，甚至在导电嘴处烧断。免费论文。若经过几次短路才能成功引弧，那么这时伴有较大的声响和大颗粒飞溅，说明因小球存在经过几次短路，积累较多热量，使其造成颗粒飞溅。一般都是工人将端部小球剪断，在半自动中容易实现。免费论文。若在全自动焊或机器人焊时就无法或难以实现。因此，要采取一定措施去除焊丝端部小球。
目前，因国内只有部分焊机在面板上单独设置了收弧规范调节选纽，国外焊机大部分都有在停焊前可通过焊距手把上的按纽操作，自动地由正常焊接规范切换到收弧规范，具有一定去球功能。但这个去球功能只有在最佳时才能达到较好的去球效果，端头熔滴会自动地向熔池过渡，冷却后不会形成大于焊丝直径小球。这种去球的机理，主要是通过调整收弧规范使熔滴过渡形成转换。如果仅是为了去球，则在收弧时强行拉断电弧亦无小球，但弧坑未填满，火口无保护易行成气孔，且由于应力集中，形成裂纹源，显然不能采用此方法。但是，通过切换收弧方法，使其熔滴内颗粒过渡转化为短路过渡，其残留熔滴熔池表面张力的作用，拉向熔池。即无弧坑亦无球。否则非最佳规范，仍有小球。免费论文。
总之，根据飞溅产生的原因可以有的放矢确定：
1、在焊丝中加入脱氧剂可减少飞溅。
2、正确选择工艺参数可减少飞溅。
3、“去球”可减少飞溅。
分析清楚原因后制定相应的处理措施可以较大程度地降低飞溅，提高了焊接质量，保证了焊接的规范操作，改善了焊接工作环境，对焊接工作安全生产具有极为重要的意义。
参考文献：
1、张文钺 《焊接冶金与金属焊接性》 北京：机械工业出版社，1993年
2、潘际銮 《焊接手册》 北京：机械工业出版社，1992年
3、姜焕中 《电弧焊与电渣焊》北京：机械工业出版社，1998年
