本文作者：郝春莉1林奇2张远辉2陈立奇2赵丽1庄峙厦1,3作者单位：1.厦门华厦职业学院分析测试实验室2.国家海洋局第三海洋研究所3.厦门大学化学系

铅在自然界中存在204Pb、206Pb、207Pb和208Pb4种稳定同位素，除了204Pb为非放射性成因外，其他3种同位素是放射性同位素238U、235U、232Th衰变的最终产物，丰度值不断变化。由于铅的同位素变化可用质谱精确测量，因此这种变化通常被用于环境过程的示踪物［1－3］。由于大气中铅的来源不同，其同位素组成有很大变化，并且铅同位素质量重，同位素间的相对质量差异较小，其在大气物理、化学过程中的分馏作用对铅同位素比的影响较小。因此，利用铅同位素组成的变化可准确反映出大气中不同污染物来源的“指纹特征”，是研究大气污染物来源和传输途径的一种非常理想的示踪剂。

由于加铅汽油的使用以及工业高温生产过程中铅的排放，目前全球范围内已广泛受到铅的污染。南极尽管远离人类活动区，且有环绕南极的大气复合带的屏障作用，是地球上至今未被开发、受人类活动影响和环境污染最少的洁净大陆，但是在大气、海流传输以及南极科考活动的作用下，人类活动的铅等污染物还是在南极地区留下了许多记录，Rosman等［4］在1994年首次报道了南极积雪中铅同位素的测量结果，证实了南极的表层雪已受到人为铅的严重污染。获取南极大气铅同位素指纹特征大气污染来源的资料，有利于人类更全面地掌握和预测全球环境的变化。但是，目前有关南极地区环境污染物的铅同位素示踪研究，在国际上仅有个别学者涉及到，至于大气铅同位素示踪研究几乎是空白。该文以我国南极中山站大气连续采样站作为主要观测研究平台，利用铅同位素比示踪技术，对2007—2009年连续3年南极中山站采集到的气溶胶样品进行铅同位素比值测定，以期示踪南极大气中铅的来源。

1验部分

1.1仪器与试剂

500EL风控大容量气溶胶采样系统(美国)，7500ce电感耦合等离子体质谱仪(美国)，CEM微波消解仪(美国)，Milli-Q超纯水处理系统(美国)，BSB-939-IR酸蒸馏纯化器(德国)。除了采样系统，其他仪器均放置在万级的洁净室内。HNO3(67%)为优级纯(德国)，需再经BSB-939-IR酸蒸馏纯化器3次纯化。铅同位素标准物质:SRM-981(美国);实验中使用超纯水(18.2MΩ•cm):Milli-Q净化水装置制得。7Li、89Y、140Ce、205Tl调谐液以及多元素混标Part#5183-4687及内标Part#5183-4682溶液均购于美国。根据实际需要用3次纯化过的HNO3及去离子水(18.2MΩ•cm)配制不同浓度的标准溶液。实验所用器皿均在30%HNO3中浸泡24h以上，然后再用去离子水、纯水充分洗净，烘干备用。所用试剂的纯化、器皿的洗涤、溶液的配制等均在百级的超净实验室进行。

1.2样品采集

本实验所有样品均来自我国2007—2009年南极中山站的大气连续观测台，利用风控大容量气溶胶采样器连续采样，将大气气溶胶采集在Whatman41#滤膜上，每个样品连续采集7d左右，放入经过酸化处理过的聚丙烯袋中，在冰箱中冷冻保存。同时进行气象参数(如风速、风向、气温、气压、湿度等)观测。

1.3样品前处理

气溶胶样品的预处理、纯化均在百级的超净实验台中进行。用塑料剪刀准确剪取1/8的滤膜试样，粉碎后放入聚四氟乙烯消解罐，加入5mL重蒸硝酸密封好后放入微波消解仪中运行消解程序，待程序执行完毕、罐内压力消除后，打开消解罐，将消解罐置于电热板上加热至接近蒸干，最后准确加入3mL3次纯化后的5%HNO3，将样品转移至样品瓶中。空白滤膜做同样处理。

1.4仪器工作参数

Agilent7500ce型ICP-MS安装了shieldtorch等离子体屏蔽技术，可以消除等离子体的二次放电效应，极大地减少等离子体噪声对同位素比测定的影响［5］。由于样品量较小，实验采用100μLPFA微量同心雾化器，该雾化器的雾化效率很高，其稳定性较好，并且小样品量大大减少了基体元素对仪器稳定性的影响。采用低记忆效应的石英双通道型的雾化室，并用Piltier半导体控温于(2±0.1)℃，消除样品引入时产生的大量水蒸气，提高了ICP功率用于样品基体的效率［5］。以10μg/L的Li、Y、Ce、Tl的混合标准溶液对仪器条件进行最优化选择，使溶液中各个元素的相对标准偏差RSD较小(0.1s积分条件下小于1%)。仪器最优化参数列于表1。

1.5实验方法

在选定的ICP-MS工作条件下，首先在时间分辨模式下对样品中的铅含量进行测定。接着在同位素比测定模式下同时测定样液中的208Pb/206Pb、207Pb/206Pb，在测样开始和结束时测定了标准物质SRM-981溶液的铅同位素比值用来校正质量效应和仪器参数。在测定过程中选定其中一个实际样品作为质控标样，每测定5个样品后测定一次，对仪器进行校正。

2结果与讨论

2.1方法准确性与稳定性

实验环境、试剂与仪器参数对实验方法的准确性都有一定的影响。本实验所用的试剂主要是HNO3，其中铅的最高允许含量是0.01μg/g，是南极表层雪中铅含量的数万倍，因此必须经过多次纯化。将3次纯化后的硝酸配制成5%的溶液，用ICP-MS半定量分析，结果其中铅含量可低至10－11g/g，可以满足实验要求。用ICP-MS进行同位素比值分析过程中，蠕动泵的蠕动、雾化器雾化效率的波动、等离子体中离子化效率的波动、等离子体瞬间不稳定、电子元件噪音均会影响分析的精密度。用2μg/LPbSRM981标准溶液调整仪器的离子透镜电压及其他参数，使208Pb、206Pb信号强度达到最大值并同时使208Pb/206Pb、207Pb/206Pb比值的精确度最好。通过对仪器参数(如扫描次数、采样点数、积分时间等)的优化，可以有效地减小仪器噪音。用ICP-MS测定消解、浓缩后的样液中的铅含量为0.5～3μg/L。在此浓度范围内，测定铅同位素标准溶液的同位素比值几乎不变，即在该浓度范围内测得的同位素比值无需进行时间校正，而且在该浓度范围内测得的比值与给定的标准值的偏差均在1%以内。实验考察了仪器测定铅同位素比值的长期稳定性。表2为一天内仪器连续工作10h测定实际样品的结果，表明仪器工作状态比较稳定。

2.2空白干扰

在对背景点大气气溶胶样品中铅同位素比值进行测定时，空白干扰是重点考虑的内容。本文随机抽取5张空白滤膜，按照第1.3节的样品前处理方法进行消解、浓缩后，采用ICP-MS测定其铅同位素比值，结果见表3。将空白膜的208Pb/206Pb和207Pb/206Pb平均值与样品数据对比发现，该空白滤膜对实验结果干扰较小。

2.3南极大气气溶胶中铅同位素比值测定

利用上述方法对2007—2009年南极中山站采集到的气溶胶样品中208Pb/206Pb和207Pb/206Pb进行测定，结果见表4。

从表4可以看出，所有数据的相对标准偏差为0.09%～0.48%，将206Pb/207Pb取倒数即得207Pb/206Pb。表4中2007、2008、2009年208Pb/206Pb和207Pb/206Pb有逐年升高的趋势，将每年的数据取平均值，208Pb/206Pb的平均比值分别为2.115、2.132和2.138，207Pb/206Pb的平均比值分别为0.8658、0.8733和0.8752，以208Pb/206Pb为纵坐标，以207Pb/206Pb为横坐标做图(图1)，可以明显看出208Pb/206Pb和207Pb/206Pb在2007—2009年3年间呈线性增长，相关系数R2为0.9962。同时在图1中画出了Cuming和Richands的铅同位素比增长模拟曲线［6］。Cuming和Richands研究发现，在过去的3亿年间，由于206Pb比其他的铅同位素随着时间改变得快，因此208Pb/206Pb和207Pb/206Pb会随着时间而减小。因此，在这条模拟曲线的左下侧，208Pb/206Pb和207Pb/206Pb与预期的目前地球外壳的铅同位素比值一致，而寒武纪形成的铅矿208Pb/206Pb和207Pb/206Pb会比较高，位于这条曲线的右上方。

2007—2009年南极气溶胶样品中208Pb/206Pb和207Pb/206Pb的平均值都集中于这条模拟曲线的上侧，且随着时间呈增大趋势，与模拟曲线恰好相反，这与俄罗斯［2］、韩国［7］、日本［7］和中国［7］的铅同位素比研究结果是类似的。究其原因可能是，南极地区Th比较丰富，导致相对较高的208Pb/206Pb，亦或是南极地区受到的铅污染越来越严重。

另外，2007—2009年中山站附近大气气溶胶的206Pb/207Pb为1.126～1.179，明显高于含铅汽油添加剂的数值(1.06～1.09)［8］，在燃煤飞灰和工业排放的数值(1.14～1.22)［8］范围内，表明南极大气受到工业排放、燃煤飞灰污染的可能性比较大。对于大气颗粒物而言，如果206Pb/207Pb的值下降，则表明加铅汽油的贡献增大，206Pb/207Pb数值趋高，则可认为燃煤飞灰、土壤扬尘和工业排放的贡献增大。将206Pb/207Pb的数值与靠近南极洲附近的巴西(206Pb/207Pb为1.141～1.177)［9］、智利(206Pb/207Pb为1.063～1.182)［9］、阿根廷(206Pb/207Pb为1.47～1.157)［9］、南非(206Pb/207Pb为1.066～1.085)［9］、澳大利亚/新西兰(206Pb/207Pb为1.060～1.193)［9］对比，发现南极大气气溶胶铅同位素比值与巴西和阿根廷两个国家大气中铅的同位素比值较接近，而与南非相差较大，由此可以推断，在大气环流作用下，南极附近国家(除南非)尤其是南美洲释放的铅可能成为南极大气中铅的重要来源。这与Flegal等［10］在测量西南极附近海域表层水的铅同位素比值后所得出的结果是一致的，即南极所含的放射性成因较少的铅同位素可能来自南美洲的铅污染。

同时，206Pb/207Pb的值与中国(1.141～1.177)［9，11］和俄罗斯(1.148～1.163)［9，11］也有一定的相似性。这是因为，我国中山站位于东南极拉斯曼丘陵(LarsemanHills)的米洛(Mirror)半岛。近年来该地区科学考察活动频繁，每年夏季有大量的科考人员和后勤人员在该地区工作，机动车辆和飞机使用的油料、发电用油以及俄罗斯机场的建设，也对该地区大气造成一定的影响。

3结论

该文应用电感耦合等离子体质谱对2007—2009年南极大气气溶胶中的铅同位素比值进行测定。气溶胶中铅的组成特征显示，南极大气气溶胶铅同位素比值在逐年缓慢地发生线性变化;且南极大气受到工业排放、燃煤飞灰污染的可能性比较大。将南极大气气溶胶中铅同位素比值同南极附近国家的大气气溶胶对比发现，南极洲附近国家(除南非外)，尤其是南美洲释放的铅可能成为南极大气中铅的重要来源。