本文作者：刘存海韩利萍刘刚作者单位：陕西科技大学

0引言

近几年来，随着造纸工业的迅速发展，造纸黑液因其排放量大，COD指数高、色度深等特点，已对环境造成了危害，严重地威胁着人们的身体健康．因而，探索一种工艺相对简单，COD降解能力强的新型废水处理方法势在必行．传统的造纸黑液处理方法主要有碱回收法、酸析法、LB－1碱析法、絮凝沉淀法，以及生物处理法等［1］．絮凝法广泛应用于各种水处理系统，可以最大限度地除去废水中胶体污染物［2］，在造纸领域中广泛应用．再经氧化处理可进一步降低上清液的COD值［3］．而超滤分离技术是一项高效的分离、净化和浓缩技术，应用于造纸废水处理的研究已取得实质性进展，并已开始进入工业化阶段［4］．超滤是通过膜的筛分作用将溶液中大于膜孔径的大分子溶质截留，使其与溶剂及小分子组分分离的膜过程［5］．本课题主要研究通过絮凝氧化处理造纸黑液，使COD大幅度降低，最后通过超滤离心使废水达到循环利用的要求．

1实验部分

1．1材料来源

造纸黑液来源：西安兄弟纸业有限公司提供，COD值为102984mg•L－1，pH值为8．2；膜材料：树脂纤维．

1．2主要试剂和仪器

试剂：聚合硫酸铁PFS（工业级），焦作市应用化学研究所；阳离子聚丙烯酰胺CPAM（工业级），化工部广州CPAM工程技术中心；聚合氯化铝PAC（工业级），巩义市康源化工厂；过硫酸铵（A．R．），陕西宝化有限责任公司；氢氧化钠（C．R．），天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙烯醇；浓硝酸．仪器：电热鼓风机干燥箱（上海实验仪器厂）、21型分光光度计（上海第三分析仪器厂）、DR1010COD测定仪（美国HACH）、PHS－25数字酸度计（上海精密科学仪器有限公司）、Sartorius塞多利斯天平（北京塞多利斯仪器系统有限公司）、YBY－200摇摆式高速中药粉碎机（广州市一搏机电设备有限公司）、571型COD测定仪（上海精密科学仪器有限公司）、小型离心机（自制）．

1．3实验方法

1．3．1处理工艺条件实验

处理造纸黑液的工艺流程如图1所示．造纸黑液先经复合絮凝处理，过滤出上清液，采用过硫酸铵进一步氧化，静置，使COD含量降低，最后经超滤膜离心处理，检测上清液中各项技术指标，合格后循环利用．

1．3．2膜的制备

取少量经粉碎的树脂纤维放于100mL的烧杯中，按一定比例加入NaOH／尿素浸泡24h，使其褪色［6］，放入35％的硝酸中脱脂，蒸馏水清洗，过滤，加入一定量比例的聚乙烯醇，搅拌待其混合，制成一定浓度的纤维素粘稠液．将玻璃板经蒸馏水洗、无水乙醇超声波清洗烘干之后，用刮刀在其上面刮成一定厚度的膜，然后连同玻璃板一起浸入到凝胶浴中，使其充分凝胶，得到厚度为2mm左右的透明对称膜，浸入30％的甘油水溶液增塑30min，自然晾干，待用［7］．

1．3．3絮凝剂的絮凝性能试验

（1）单一絮凝剂的选择

取8只200mL的烧杯进行编号，分别加人100mL造纸黑液，再分别用移液管加人1．0mL、2．0mL、3．0mL、4．0mL、5．0mL、6．0mL、7．0mL、8．0mL浓度为10．0g•L－1的PAC溶液，调节pH，搅拌15min，静置12h，测定上清液的COD值．绘制出COD值－絮凝剂加入量的关系曲线．同法分别绘制COD值对聚合硫酸铁（PFS）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）两种絮凝剂用量的关系曲线（PAC、PFS和CPAM浓度分别为5．0g•L－1、8．0g•L－1、1．0g•L－1）．

（2）复合絮凝剂的选择

取8只100mL的烧杯进行编号，分别加入造纸黑液50mL，均加入聚合氯化铝的最佳量，再将聚合硫酸铁分别以1．0mL、2．0mL、3．0mL、4．0mL、5．0mL、6．0mL、7．0mL、8．0mL加入，搅拌15min后静置24h，测定上清液的COD值，绘制出COD随絮凝剂加入量的变化曲线．以确定PAC与PFS混合使用的最佳比例和用量．再取8份50mL黑液按上述比例和最佳投加量加入PAC和PFS，将CPAM分别以1．0mL、2．0mL、3．0mL、4．0mL、5．0mL、6．0mL、7．0mL、8．0mL加入搅拌15min后静置24h，测定上清液的COD值，并绘制COD随絮凝剂加入量的变化曲线，最终确定PAC、PFS和CPAM混合使用的最佳比例和用量．

（3）pH值

分别取等量的造纸黑液于烧杯中，按照（2）的实验结果，加入复合絮凝剂的最佳配比量，调节pH值为4．5、5．0、5．5、6．0、6．5、7．0、7．5、8．0，测定上清液的COD值，并绘制出COD随pH值变化曲线，确定最佳pH．

1．3．4絮凝后上清液氧化效果的实验

取8份经复合絮凝处理的上清液50mL于烧杯中，先将pH调节在8．0左右，分别加入10％的过硫酸铵1．0mL、2．0mL、3．0mL、4．0mL、5．0mL、6．0mL、7．0mL、8．0mL，加热煮沸一小时左右，静置，测其COD值．

1．3．5超滤膜的制备及超滤实验

分别用含聚乙烯醇2％、2．5％、3％、3．5％、4％、4．5％、5％制备的超滤膜，自制离心机，处理絮凝和氧化后的黑液，分别测定COD和滤渣固含量．

2结果与讨论

2．1单一絮凝剂对造纸废水絮凝效果分析

选用三种不同的絮凝剂PAC、PFS、CPAM对造纸黑液进行处理，向等量的造纸废水中分别加入单一絮凝剂，搅拌，静置过滤出上清液，测其COD，分别确定各絮凝剂的投入最佳量，如图2所示．图2PAC、PFS、CPAM的加入量与COD值的关系按上述方法进行操作，当单独加入PAC、PFS时，溶液立即出现絮凝沉淀，搅拌静置一段时间，沉淀与上层清液的界面清晰；当单独加入CPAM溶液后，溶液没有发生明显变化，放置较长一段时间后，在少数烧杯底部和中部形成大块絮状沉淀，上清液颜色较深．故不适宜单独使用有机絮凝剂进行废水处理．

2．2复合絮凝剂对造纸废水絮凝效果分析

由图2的实验结果发现：采用单一絮凝剂对造纸黑液进行处理，所形成的沉淀颗粒细小，未能形成大的絮团，且沉降速度较慢，使COD降低难以达到要求．因此，将絮凝剂PAC、PFS、CPAM进行复配，实验结果如图3所示．当复合絮凝的用量为PAC∶PFS∶CPAM＝5∶2∶2时，絮凝效果最佳，COD降低至982mg•L－1．

2．3复合絮凝最佳pH的确定

依据2．2所确定的复合絮凝剂的最佳配比量来处理造纸黑液，调节pH，测其上清液的COD值，结果如图4所示．当pH＝6．8时，COD值最低，效果最佳．

2．4氧化效果分析按1．3．4所述方法进行实验，用10％的过硫酸铵氧化处理复合絮凝后的造纸黑液，其氧化效果如图5所示．当过硫酸铵的加入量为6mL时，上清液COD值最低为203mg•L－1．随着过硫酸铵加入量的增大，COD值几乎不变．

2．5超滤膜效果分析

按1．3．5所述，采用自制的超滤膜离心机进行实验，结果如图6所示．对于每20g树脂纤维，当聚乙烯醇的含量为4％时，经超滤处理后溶液中残余的滤渣固含量最少，且上清液的COD值最低为86mg•L－1．主要因其孔径大小接近于超滤膜孔径（0．05μm－1nm），远大于水分子而小于造纸纤维的孔径．

3结论

针对西安兄弟纸业有限公司提供的造纸黑液，采用复合絮凝—化学氧化—超滤技术相结合的方法进行处理研究．实验结果表明：经处理后测其上清液，使COD由102984mg•L－1降至86mg•L－1，去除率为99．92％．黑液经处理可以循环利用，节约了大量水资源，并有效地保护了自然生态环境．