本文作者：程正平1丁志文1刘娜2庞晓燕1桑军1作者单位：1.中国皮革和制鞋工业研究院2.天津科技大学

目前，我国制革行业年排放污水在1亿吨以上，铬3500吨，硫5000吨，化学耗氧量15万吨。大量有害污染物的排放对环境造成了危害，如果有合适的工艺将部分污染物回收利用，将有效地减轻制革行业的环保压力，并且能够实现废弃物的资源化利用，产生一定的经济和社会效益。制革企业产生的大量铬污泥带来了环境问题，与此同时，铬作为制革工序中最为重要的化工材料之一，正变得越来越稀缺［2］。因此，我们尝试探索铬污泥回收利用的可行性，立足于现有的铬污泥处理问题，研究了利用铬污泥制备铬鞣剂的方法，变废为宝，既实现了铬污泥中铬的回收利用，又减少了含铬污泥对环境的污染，可以创造很好的经济和社会效益［3－7］。

1实验

1．1主要试剂和设备

铬污泥：制革厂铬鞣废水碱处理沉淀物（水分含量约为70％），由河北辛集制革区管委会提供。试剂：葡萄糖、氢氧化钙、亚硫酸氢钠、硫酸（98％）等常用化学试剂均购置于北京亚德试剂有限公司。设备：G1热泵循环不锈钢控温试验转鼓，无锡市德润轻工机械厂；ZXZ－1型旋片式真空泵，上海德英真空照明设备有限公司；BC－W501恒温反应釜，上海贝凯生物化工设备有限公司。

1．2实验方法

1．2．1实验选用铬泥的分析

固含量测定：烘箱法［8］（国家标准法）。灰分含量测定：高温灰化法［8］。可灰化成分含量的测定：绝干铬泥中扣除灰分即为可灰化成分。三氧化二铬含量的测定：氯酸钾法［8］。1．2．2酸处理铬泥制备铬鞣剂取铬污泥于反应釜中，将硫酸溶液（质量比1∶3稀释）慢慢加入，升温至40℃，搅拌反应30min，升温至95℃，反应2h以上，过滤，分别收集滤液和滤渣。将滤液转移至反应釜内，加重铬酸钠，同时补加硫酸溶液，95℃下反应1h以上，加葡萄糖和亚硫酸氢钠溶液，直到溶液颜色变为深绿色（六价铬被充分还原），过滤，收集滤液，用固体氢氧化钙调节pH值至2．5～3．0左右，同时调节碱度至33％，再过滤干燥成粉末即可。

1．2．3鞣制实验

在酸皮上取对称位置，每份约20．0g，于三口瓶中做鞣制实验。实验工艺如下：液比1．0，氯化钠6．0％，并用酸调节pH值到2．5左右，铬鞣剂用量（以Cr2O3计）1．6％，振荡2h，用小苏打（1．2％左右）提碱，分四次加入，每次间隔15～20min，最后一次加入后，振荡1h，补加200％（60℃）的热水，再振荡2h，检测pH值在3．8～4．2之间，静置过夜，次日转30min。经小试优选方案后，用酸皮于转鼓中做放大实验，选用普通绵羊皮服装革鞣制工艺：浸酸→铬鞣制→铬复鞣→中和→填充→加脂→染色→干燥。

1．2．4蓝湿革鞣制性能检测

感官评价、收缩温度的测定［9］，成革及废液中三氧化二铬含量的测定［8］。

2实验结果与讨论

2．1铬污泥处理前后主要组分的变化

经检测分析，铬污泥经本工艺处理前后主要组分的变化如表1所示。由表1可见，经过本工艺处理，500．0g铬污泥（水分含量为70．0％）只剩下20．0g（水分含量约为72．7％），回收率（有效利用部分占总重的比率）高达96．34％。同时，Cr2O3的含量由32．3％降至4．8％，大大地降低了铬污泥中Cr2O3的含量。为工厂提供经济效益的同时有效地降低铬污泥对环境造成的污染。

2．2硫酸用量及稀释倍数的影响

实验中发现：硫酸的稀释倍数越大，后期过滤越容易，但大倍数稀释后，造成滤液有效成分很低，烘干的成本大；若稀释倍数过小，则又会导致过滤困难。最终选定硫酸和水的质量比为1∶3。硫酸的用量越大，溶解的越彻底，硫酸的用量达到18％的时候，铬污泥的溶解率（溶解部分占总重的比例）达到88．3％。但大量使用硫酸，在充分溶解铬污泥的同时造成滤液的pH值过低，后期需要用更多的氢氧化钙去调节pH值，如表2所示，硫酸用量在18％的时候溶液的pH值低至2．08，当硫酸用量为16％时，溶解率达到82．4％，同时溶液的pH值等于2．48。综合考虑溶解度及后续工艺处理难度后，选定硫酸用量为16％。

2．3重铬酸钠用量的影响

铬污泥中可灰化成分含量很高，如果不降低有机物的含量，则会导致最后的铬鞣剂鞣制性能降低，为此我们考虑加入重铬酸钠，氧化有机物的同时还可以提高产物中铬含量。如表3所示，随着重铬酸钠加入量的提高，铬鞣剂中有机物的含量大大降低，当重铬酸钠在0．8％时，可灰化成分降到46．8％，当用量继续增加到1．2％的时候，有机物的含量降到44．9％。

2．4鞣制性能的检测及重铬酸钠用量的确定

由重铬酸钠用量控制在0．8％时制备的铬鞣剂鞣制的蓝湿革，其鞣制性能如表4所示。成革色泽和标准工业铬粉鞣制的革相差小，手感丰满，在鞣制性能和感官性能方面也较佳；蓝湿革中Cr2O3含量能达到3．12％；鞣制后的铬废液中Cr2O3含量低于2g／l。从不同部位取样，测收缩温度，均大于等于98℃，手感丰满、柔软，说明鞣制效果较好。考虑到重铬酸钠用量的增加会带来成本的增加，综合上述因素，把重铬酸钠用量控制到0．8％较为合适。

3应用性能研究

3．1再生铬鞣剂与标准铬粉差异性对比

再生铬鞣剂与标准铬粉差异性的对比结果如表5所示。由表5可知，经此工艺制备的铬鞣剂铬含量达到23．5％，与标准铬粉的25．0％相差无几；两种铬粉的碱度和pH值也相差不大；由于制备再生铬鞣剂的原料铬污泥中有机物的含量较高，导致再生铬鞣剂中可灰化成分高达36．8％，与标准铬粉的22．8％差别较大。

3．2鞣制对比实验

沿背脊部对称取样，分别用标准工业铬粉和再生铬鞣剂，按照普通绵羊皮服装革生产工艺鞣制。成革的性能检测结果如表6所示。由表6可知，两种铬鞣剂鞣制的成革收缩温度均为98℃，成革中Cr2O3含量、撕裂力、撕裂强度、断裂伸长率、抗张强度各项指标均较为接近，表明再生铬鞣剂鞣制性能接近标准铬粉的鞣制性能，可以替代或部分替代标准铬粉用于鞣制生产。

4结论

（1）用硫酸溶解铬泥时，综合考虑溶解度及后续工艺处理难度，硫酸的用量控制在16％较为合适，此时铬泥的溶解率达到82．4％，溶液的pH值等于2．48。（2）用重铬酸钠消解使得铬鞣剂中有机物的含量大大降低，重铬酸钠较佳用量为0．8％。鞣制后的蓝湿革中Cr2O3含量达到3．12％，铬废液中Cr2O3含量低于2g／l，收缩温度大于等于98℃，手感丰满、柔软，鞣制效果较好。（3）经应用对比试验证明：再生铬鞣剂鞣制性能接近标准铬粉的鞣制性能，可以替代或部分替代标准铬粉用于鞣制生产。