1实验与方法

1．1样品的采集

本研究中，珠江三角洲被定义为广东省的七个地级市包含广州、深圳、佛山、中山、江门、肇庆和珠海。处于珠江三角洲外的珠江上游分支被定义为上游，上游分支主要包括东江、西江和北江，而处于珠江三角洲内部的河段被定义为下游，下游区域为珠江三角洲内部复杂的河网。本研究选择周田(zT)、犁市(Ls)、古水(Gs)、义合(YH)、新丰江水库『XF)、涟江『L丁]、江口fJK)、大田fDT)、良口『LK)、马房(MF)、芦苞(LB)、永安(YA)~n长洲岛(cz)共计13个地方为采样点，其中前面9个采样点处于上游区域后面4个下游采样点作为对照点用来分析珠江同一支流的上下游污染情况。所有采样点的地理位置如图1所示。整个采样周期起始于2008年6月，结束于2010年6月。采样周期内，对每个采样点按季度进行水样的采集(2009年6月除外)。具体采样过程如下：选择采样点河流横断面上水流最急的点进行GPS定位，租赁船只采用电频一潜水泵装置采集该点河面以下1m深的河水6OL(平行样点采集180L)，装入事先清洗干净并现场润洗数次的10L棕色玻璃瓶中，用磨口玻璃瓶塞旋紧密封，当即加冰保护运回实验室，立即采用O7gm的玻璃纤维滤膜(事先于马弗炉内灼烧4h)将水样分成颗粒相和溶解相两部分。

1．2实验室处理及仪器分析

具体的实验室前处理过程详见王等的文章l1。l，这里仅给出简要描述：纯水样部分通过XAD一2及XAD一4(质量比为1：1)的混合树脂吸附，再用甲醇和二氯甲烷溶液(体积比为1：1)洗脱树脂，加入回收率指示物后用高纯水反萃取洗脱液中的甲醇，同时用二氯甲烷萃取洗脱液中的有机组分共6次，并将有机相部分的萃取液混合，浓缩至1mL后将溶剂置换成正己烷，再浓缩至1mL后，采用活化后的8O～12O目的氧化铝硅胶柱(填充长度比为6cm：12cm)净化，用正己烷溶液(30mL)进行洗脱，浓缩定容后装入细胞瓶，加入内标指示物进行上机测试。颗粒物部分进行冷冻干燥，用二氯甲烷溶液加入回收率指示物后进行索氏抽提48h，抽提液浓缩置换溶剂后的处理过程与样品溶解态部分相同。正构烷烃的分析采用ShimazduQP2010Plus+气相色谱质谱仪来定性和定量。色谱柱为30m长的毛细管色谱柱DB一5msfO25mm×025gm)。进样口温度为280℃，传输线和离子源温度设置为250℃。采用不分流进样，具体的柱子升温程序为：70℃保留4min，以10~C／min升温至290℃并保留30min。质谱部分采用Ⅱ源在全扫描(Scan)模式下对目标化物进行扫描扫描的离子范围为m／z45~200。目标化合物的定量采用内标法定量设置7个浓度等级的标准样品混合溶液(分别为0l~tg／mL、0．2~ag／mL、O5gg／mL、l~ag／mL、2gg／mL、5~ag／mL和10[ag／mL)建立标准曲线用来定量目标化合物。为减少干扰，正构烷烃的检测碳数范围为CC由于标样中缺少C。以后的奇数碳正构烷烃，因此采用临近的偶数碳峰的质谱响应来对其进行定量。

1．3质量保证和质量控制

采样过程中设置野外空白样品，具体操作如下：每次野外采样过程中，携带一瓶纯净水，在采样期间打开瓶盖暴露在野外采样环境中，待采样结束后盖上瓶盖，随样品一起运回实验室，整个后续分析流程与样品相同。在野外样品的采集阶段，每个季度设置平行样品的采集；在实验室分析阶段，设置基质空白、流程空白及空白加标。整个操作流程采用氘代的回收率指示物一C：一d。来控制。加标空白的目标化合物回收率为(670~322)％～(1040~42)％；颗粒态部分的空白样品，所有的目标化合物的浓度均低于标线的最低浓度01gg／mL；水样部分的空白含量较高，换算成实际浓度从O35ng／L到42ng／L不等，所有化合物的平均空白含量为3．7ng／L；野外空白的目标化合物浓度稍高颗粒态部分空白含量分布范围为0-25～17ng／L均值为8．6ng／L，水样部分的野外空白目标化合物含量分布范围为O25～25ng／L，均值为9．3ng／L，该部分在进行计算的时候进行扣除。所有水相样品的实际回收率为(79O±l62)％，所有颗粒相样品的实际回收率为(949~2l7)％。

2结果与讨论

2．1正构烷烃的浓度及时空分布

所有样品的正构烷烃的总浓度(表示为∑cs为样品中颗粒态正构烷烃和溶解态正构烷烃的总和，如无特别说明，所有的图、表及文字叙述中均如此；2008年6月的数据意外遗失)如表1所示，其中最低值为225ng／L，最高值为7160ng／L，平均值为2200ng／L。将珠江上游水体中正构烷烃的总浓度与国内另外两条知名河流长江与黄河相比较发现，其上游的∑C，浓度与长江表层水体中正构烷烃的总浓度水平相当，后者∑c．．卜浓度范围为0．12～36gg／Ll：却远远低于黄河表层水体中正构烷烃的浓度水平，后者∑CI4浓度范围为5．0～31．5gg／Lll。之所以出现上述现象，主要跟河流流域内的地理地貌情况有关。黄河表层水体中正构烷烃浓度的高值都出现在夏季丰水季节。相关研究指出，黄河的输沙量远远高于珠江及长江水体这些高浓度的正构烷烃主要来源于流域内水土流失所带来的高等植物所产生的烃类l15]o逐点分析，发现13个采样点中，∑C浓度最高值出现于20l0年3月的长洲岛水样中。主要原因可能是长洲岛处于广州市下游，强烈的人为活动干扰使得该采样点的正构烷烃总浓度偏高平均正构烷烃总浓度高达3370ng／L。将所有的上游采样点与对照采样点分开，则上游的9个采样点∑C1534平均浓度为2070ng／L，下游的4个采样点平均浓度为2510ng／L，对上下游采样点的正构烷烃浓度的Kolmogorov—Smirnov检验表明，下游采样点的浓度显著高于上游(P<005)。从地理位置来看，这种差异可能主要来自于人为活动的干扰。下游区域人口密集，人类活动频繁，难免造成正构烷烃浓度的升高。从结果来看，虚线区域内(新丰和义合采样点)所示为浓度分布的相对低值而其余采样点的浓度水平稍高且分布差异不大。从采样点的地理特征来看义合和新丰都处于相对偏僻的地方，附近人为活动较少，且上游区域的城镇分布较为稀疏特别是新丰采样点，由于大坝的建立使得该采样点水体经过长期的天然净化，污染物浓度水平在上游的所有采样点中处于最低；而其余的上游采样点都处于人为活动相对较为密集的地点，且上游城镇分布较为密集。从这个方面不难看出，人为活动的干扰对∑C，浓度值的大小有着重要的影响，暗示出人为活动的干扰可能是影响这些正构烷烃来源的一个重要因素。进一步分析珠江的三条主要支流东江、西江和北江的正构烷烃总浓度，可以看出，北江和西江的浓度稍高，东江的浓度最低。分析原因，可能跟河流的流域面积有关。在珠江的三条主要支流当中，东江的水流流域面积最小、流量最少，且该流域经济发展程度没有西江和北江发达，从另一个角度来考虑就是其接受污染的水域面积最小，同时所接受的人为活动干扰小因而水体中正构烷烃总浓度在三条主要支流中最低不难理解。所有上游采样点的浓度值∑C。并没有显示出特定的季节变化(如图4所示)，而随采样时间呈现直线上升趋势(=066，P<005)，表明珠江上游区域所排放的正构烷烃随着时间的推移逐渐增加。河流是一个独特的生态介质，能反映流域内的各种生态变化、自然变迁及人类活动的影响。近些年来，由于西部大开发战略的实施，珠江三角洲上游区域如云南、贵州及广西等西部地区经济飞速发展珠江污染的重心开始偏移l16]0由于人类活动扰动的加剧使得有机污染物质的排放源增加、排放量增大。大量的人为活动所产生的以及自然界受人类活动的干扰而排放的正构烷烃被释放到环境中，并被雨水冲刷，汇集于河流，从而导致河流水体中正构烷烃的浓度逐渐升高。

2．2正构烷烃的来源分析

在53％的样品中，正构烷烃的主峰碳(MH)为C16或C17，21％的样品正构烷烃的主峰碳为C23或C25，其余样品的主峰碳分布较为零散，只有极少的样品主峰碳数处于25以上。说明样品中的正构烷烃高等植物来源的正构烷烃组分较少，大部分来源于人为活动或者低等生物的降解1。近十年来，珠江上游区域一些地区的经济发展突飞猛进。以广西壮族自治区为例，从2001年至2008年，全区国民生产总值呈指数上升。经济发展与环境保护同为新世纪发展的重要主题，但从历史发展看来，两者却并不协调。珠江三角洲上游区域的正构烷烃来源分析表明，石油烃对珠江的污染随着经济的发展而加重。有报告指出在珠江上游如云南、贵州及广西等地区的工业类型以能源和原材料工业为主，包括煤炭、电力、石油化工、天然气及有色金属等产业【，”1。这些工业大都是能耗大、污染密集型产业，如果生产工艺水平不高或者污染治理水平较低的话，很容易产生大量的工业“三废”污染，而这些污染物的排放都极有可能成为珠江上游水体中石油烃污染的来源。从本文计算的结果来看，显然这种污染的程度有增加的趋势，这对我们来说，明显起到一种警示作用。我们在发展经济的同时，必须兼顾好相应的环境效应，特别是珠江三角洲上游区域在发展中不能走珠江三角洲内部经济发展模式的老路，更不能采取以环境换发展的经济策略。这要求我们，在治理珠江水体污染的过程中，不应该仅做片面分析，而是应该综合考虑污染物的各种来源加强区域合作减少来自上游地区的有机污染，这样才不会导致发生治而不果的现象。

3结论

(1)珠江上游的正构烷烃总浓度与长江水平相当，远远低于黄河水体中正构烷烃的总浓度。而在三条主要支流中，东江水体的正构烷烃总浓度最低，可能跟支流的流域面积及流域内的人为活动强度有关。f2)通过多种参数分析发现，珠江上游水体中的正构烷烃可能主要来源于石油和化石燃料的燃烧，并且该部分比例有随时间增加的趋势。(3)通量的计算表明，每年通过珠江排入南海的正构烷烃总量中，有89％来源于珠江三角洲上游区域，说明珠江三角洲上游区域对珠江的有机污染贡献不可忽略。(4)通过分析发现，随着珠江上游区域经济的飞速发展，其对珠江水体的有机污染程度逐渐加重，暗示出上游区域在发展经济的同时，加强环境保护的力度是其不可推卸的责任。