摘要：有机氟材料领域是国家鼓励发展的产业，由于氟化工行业具有易燃、易爆、高毒与高腐蚀性的特点，因此在装置的工艺设计中，需做好周密的策划。应重点关注反应器的设计及装置布置的功能分区，同时应重点考虑工艺的安全环保与个体防护。

关键词：氟化工；工艺装置；设计

我国氟化工行业经过50多年的发展，已形成无机氟化工、氟碳化学、氟聚合物及含氟精细化学品4大类产品，特别是经过“十一五”、“十二五”期间的高速发展，我国氟化工行业已取得令人瞩目的成绩，氟化工已成为国家战略性新兴产业的组成部分，对促进我国产业结构调整与产品转型升级起到十分重要的作用。氟碳化学合成一般是指低碳链烃或含氯烃类上的氢原子或氯原子被氟取代形成统称为氯氟烃的物质，其中的氢与氯可能被氟完全取代最终转化为全氟烃，主要用作制冷剂、清洗剂、发泡剂及灭火剂等。随着《蒙特利尔议定书》的实施，氯氟烃（CFCs）及含氢氯氟烃（HCFC）被限制使用，已逐渐被氢氟烃及全氟烃所替代。本文就传统氟化工——氟碳化学的主要工艺原理、工艺过程、工艺特点、反应器设计及在设计过程中应重视的问题及自我防护等方面进行探讨。

1主要工艺原理

传统的氟碳化学主要是以氟取代C1∽C3碳链上的氢或氯或氟加成到不饱和碳链上，主要产物有氢氯氟烃、氢氟烃或全氟烃，反应用的介质主要有氟化氢（或氟气）及含氯烷烃或含氯烯烃，典型反应机理如下：zHF+R-Clx—R-ClyFz+（x-y）HCl反应主要有液相法与气相法两种工艺，液相法的反应进料为液体，气相法的反应进料为气体，转化后的主要产物为气体。之后反应混合物经脱氯化氢、分离多余的氟化氢、精馏等工艺得到产品。

2工艺过程

传统的氟碳化学的工艺过程主要有以下几大步骤：原料准备→氟化反应→氯化氢干法分离→酸性介质脱除→精馏分离→产品脱水纯化→氯化氢降膜吸收制酸。

2.1原料准备

传统的氟碳化学的主要原料有无水氟化氢，有些还要用到液氯。其中无水氟化氢及液氯均属重点监管的危化品，又属剧，且两种介质重大危险源临界量也比较低，如达到二级重大危险源，除一般的工艺过程控制措施外，要按照《危险化学品重大危险源监督管理暂行规定》的要求设置安全仪表系统。另一类主要原料是含氯烷烃或烯烃，一般来说也是属于有毒或易燃易爆介质，在对其储存、输送过程中除考虑流体输送的一般要求外应注意防毒及防止燃爆。

2.2氟化反应

氟碳化学中的氟化反应一般有液相法与气固相法。（1）液相法：反应进料为液相，采用高价锑氯化物为催化剂，催化剂预先加入反应釜中，原料在反应釜中汽化氟化后转化为（氢）（氯）氟烃，反应混合物经氟化塔进一步转化并分离，氟化塔顶出来的反应混合物去氯化氢分离单元。液相法的反应温度与压力相对较低，进料一般为液相，原料在反应器中在液相催化剂界面密切接触转化为相应的（氢）（氯）氟烃，未完全反应的原料随反应混合物沿反应塔填料层上升至塔顶，经回流冷凝后与沿塔上升气相进行传热与传质，从塔底回流进反应器。（2）气相法：反应进料为气相，采用分子筛浸渍金属铬的催化剂，根据反应热效应高低，反应器可以为固定床或列管式固定床反应器。将固相催化剂装填在固定床或列管式固定床反应器列管中，列管式固定床壳程充热媒来保证反应温度，固定床反应器出来的反应混合物经热回收后去氯化氢分离单元。

2.3氯化氢干法分离

反应产生的氯化氢沸点低且与产物接近，采用常规冷媒无法实现氯化氢与其余介质的分离，因此工业上一般采取低温精馏工艺，采用制冷剂直接蒸发制冷，可达到较低的蒸发温度，用于作为精馏塔顶冷媒。该方法区别于一般的氯化氢低压水洗法，设备耐腐蚀性好，分离的氯化氢纯度高，一般称为干法分离工艺。

2.4酸性介质脱除

氯化氢干法分离后，反应混合物中还剩下少量氯化氢与氟化氢酸性介质，一般采用水碱洗（常压或加压）方法分离，利用盐酸、氢氟酸与氢氯氟烃比重差异，以水作为萃取剂对反应混合物进行洗涤，洗涤得到的含盐酸或氢氟酸萃取液从水洗塔顶部流出，（氢）（氯）氟烃由于比重远大于盐酸或氢氟酸从水洗塔底部排出，再经过稀碱液进一步洗涤，得到（氢）（氯）氟烃混合物。

2.5精馏分离

上述步骤得到的混合物粗品，采用常规精馏或萃取精馏工艺进行分离，如混合物沸点相差较大，可采取常规精馏工艺，如混合物沸点接近，可考虑引入萃取剂的办法进行萃取精馏分离或引入共沸介质进行共沸精馏。

2.6产品脱水纯化

经过精馏分离后的各种馏分，含水量还有可能不达标影响产品性能，一般采用吸附干燥脱水工艺，吸附剂一般采用硅胶或分子筛。

2.7氯化氢降膜吸收制酸

在使用干法将氯化氢从反应混合物分离出后，将氯化氢采取降膜吸收的方法制成盐酸。

3氟碳化学工艺特点

1）连续性：生产一般是连续操作，进出料及整个工艺过程一般采取自动控制。2）毒害性：无水氟化氢属高度危害，且为剧，无水氟化氢滴到皮肤上马上会腐蚀到骨骼，超量吸入基本很快无生命体征。鉴于其容易挥发（常压沸点19℃），泄漏很容易被吸入，毒性非常大。3）腐蚀性：氟化氢、氯化氢及含氟盐类腐蚀性都极强，含水氟化氢尚无合适的金属材料能够耐其腐蚀，氢氟酸、盐酸一般只有非金属、石墨等材料才能耐其腐蚀。4）燃爆性：氟化产品一般不可燃，但原料大部分可燃易爆，生产一般具有燃爆性。工艺过程操作压力较高，存在物理爆炸的危险。5）高温性：氟化工艺一般采用蒸汽、高温热媒或电加热，部分生产场所属高温环境。

4反应器设计

1）液相法氟化反应器（见图1）：一般采用夹套釜式反应器，夹套以蒸汽或其他热媒为热源，操作温度一般小于200℃。反应器设计的重点应考虑尽量延长原料在液相催化剂界面的接触时间及接触方式。2）固定床氟化反应器（见图2）：根据反应热效应高低可以采用绝热式固定床与列管式固定床反应器，绝热式固定床用于热效应不大的反应，列管式固定床用于吸热与放热较明显的反应器。列管式固定床氟化反应器一般采用镍基合金换热管，镍基合金耐无水氟化氢腐蚀性好，承压及耐高温性能也好。反应器壳程充热媒用于维持反应器温度，床层充填以分子筛为载体的金属铬催化剂，反应器设计的关键在于介质在床层停留时间及催化剂的装填量，操作温度大于300℃，列管外以熔盐或导热油为热媒。

5氟化工装置布置考虑的因素

1）功能分区：为便于生产管理，工程设计一般按工艺过程进行功能分区，主要有原料准备区、氟化反应区、HCl干法分离区、水碱洗区、降膜吸收区、精馏分离区、产品纯化区、尾气处理区等。各功能区相对集中布置，装置整齐美观，也便于操作管理。2）防毒措施：毒性大的工艺（如介质中有氟化氢及氯气）尽量布置在一块，便于设置毒性气体检测报警及紧急喷淋。3）干湿分离：水碱洗区、降膜吸收区、尾气处理区工艺介质处理一般要用到水，比较潮湿，腐蚀性大，其余区域一般要尽量避免水进入工艺介质系统。因此布置上尽量考虑干湿分离。4）高温独立：蒸汽加热、热媒加热反应器、电加热反应器均属高温操作，尽量独立布置并与其余区域分开。5）动静分开：一般氟化工装置均有压缩工艺，噪音大，尽量集中布置并与其余区域分开。

6氟化工装置在安全环保方面的考虑因素

1）重点监管的危化品：液氯、AHF属重点监管的危化品，且其临界量较少，很多液氯、AHF设备很容易达到重大危险源临界量，涉及液氯、AHF的设备一般应考虑设置安全仪表SIS。2）重点监管的危化工艺：氯化工艺、氟化工艺属重点监管的危化工艺，按照安监总管三【2014】116号，应考虑设置安全仪表SIS。3）介质毒性及腐蚀性：氯气、AHF、氯化氢等都属高度危害气体，氯气、氟化氢还属剧，且腐蚀性很大。从防毒防腐蚀方面出发，应考虑设置有毒气体检测报警仪，必要接触时应穿重型防化服。4）介质易燃易爆性：使用的原料或中间产品如属易燃易爆，应考虑设置有可燃气体检测报警仪。

7氟化工装置的安全防护设计

装置设计中除了应重视对装置布置设计的分区规划及考虑安全环保因素外，对氟化工装置，考虑特殊的安全防护设计也是必不可少的，主要有以下几方面：1）有氟化氢、氯气泄漏危险区，宜考虑设计水雾喷淋或稀碱液喷淋，以吸收或中和相应毒性介质。2）无水氟化氢输送管法兰接头宜考虑设置防喷罩。3）有氟化氢、氯气泄漏危险区，巡检时应携带便携式有毒气体检测仪。4）对氟化氢、氯气设备管道进行操作检修，应穿戴重型防化服，做好个体防护。参考文献[1]任建纲.环保型制冷剂——氢氟烃的生产、性质及应用[M].北京：化学工业出版社，2003.

作者:金晖 单位:浙江省天正设计工程有限公司