1前言

脲醛树脂于1844年合成成功[1],1931年首次在市场销售。此后由于原料充足、价格低廉而被广泛应用于木材加工行业中。现在,脲醛树脂在木材加工、造纸、油漆等行业,是用量最大的一种胶粘剂,约占70%多[2]。2000年全世界UF胶年用量超过250万t,国内用量为40.8万t左右。但是,脲醛树脂耐水性差,固化后胶层脆性大、耐老化性能差、贮存期短、游离甲醛含量高,因此,限制了其使用范围。多年以来人们采用各种方法对其进行改性,用三聚氰胺改性就是其中之一。目前,世界发达国家已将三聚氰胺改性脲醛树脂广泛用于各类人造板生产,并且根据生产板种的性能要求(主要是防水性)灵活地调整三聚氰胺的用量使产品形成系列。日本的各类胶合板、中密度纤维板(MDF)生产用的都是三聚氰胺改性脲醛树脂胶,既解决了防水与防潮要求,又实现了降低游离甲醛释放量的目的。另外,法国、德国及北欧各国也已广泛使用这类胶粘剂。我国近年来人造板品种在不断增加,如防潮型人造板和准耐水级人造板等,无论用普通脲醛胶,还是用酚醛胶都不能满足产品性能及环保要求,因此,发展三聚氰胺改性脲醛胶是很有现实意义的。

2三聚氰胺改性脲醛树脂概述

我们知道,固化后的脲醛树脂结构还存在着如羟基、氨基、亚氨基、羰基等亲水基团。用三聚氨胺改性脲醛树脂目的是针对脲醛树脂存在耐水性差、游离甲醛含量高的原因,用一定量的三聚氰胺进行改性,以提高脲醛树脂的耐水性、尺寸稳定性、耐龟裂性、耐磨性并降低游离甲醛的含量。生产实践证明了用三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂是提高其性能的有效方法。早在1944年,McHale就用三聚氰胺来提高脲醛树脂的耐水性。1947年,Delmonte用三聚氰胺来提高脲醛树脂的耐沸水性能,结果如图1所示。1965年Houwink和Salomon将脲醛树脂胶粘剂、三聚氰胺树脂胶粘剂、三聚氰胺尿素甲醛共缩合树脂胶粘剂的耐沸水能力进行比较,结果如图2。由图可知,用三聚氰胺改性后的脲醛树脂胶粘剂的耐水性接近三聚氰胺树脂胶粘剂。我国常君成把间苯二酚、三聚氰胺和其它改性剂进行比较研究,指出用间苯二酚和三聚氰胺改性脲醛树脂耐水性提高最显著,但三聚氰胺改性脲醛树脂胶合强度及成品板色泽更好。Blomquist经研究证明用三聚氰胺改性脲醛树脂较用间苯二酚其产品耐高温性能强。Kehre指出,三聚氰胺同其它改性剂相比,制得的刨花板具有较高的尺寸稳定性和较低的厚度膨胀率。

2.1国外MUF研究概况

国外许多学者对用三聚氰胺改性脲醛树脂的机理、树脂的固化过程以及固化后聚合物的构造等作了大量的工作。特别是日本学者柳川、木通口、富田等人在三聚氰胺改性脲醛树脂基础理论研究方面做了大量的研究。50年代初,日本就开发了三聚氰胺-尿素共缩合树脂。1955年首次用脲醛树脂质量分数20%的三聚氰胺粉末来提高脲醛树脂胶合板的耐水性,使之达到耐水胶合板Ⅰ类标准。同时,日本大鹿振兴公司将三聚氰胺-尿素-甲醛共缩合树脂胶粘剂用于胶合板,发现耐水性更好。1956年,屈岗研究开发了价格低廉的三聚氰胺-脲醛树脂胶粘剂,不但耐水性能达到Ⅰ类胶合板的标准,而且价格也降低了。60年代初,柳川主要研究了三聚氰胺改性脲醛树脂机理,得出了以下结论:①用三聚氰胺改性脲醛树脂,可提高胶合板的剪切强度、降低吸水厚度膨胀率;但是,如果三聚氰胺用量过多,剪切强度反而降低。尿素、三聚氰胺、甲醛共缩合树脂比在脲醛树脂中加入三聚氰胺粉末或三羟基三聚氰胺更有效。②证明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共缩合反应发生在三聚氰胺和二羟甲基脲之间。在酸性条件下,二羟甲基脲和三聚氰胺之间的反应进行得很快,而二羟甲基脲和六羟甲基三聚氰胺之间的反应可以忽略;在中性条件下,则结果正相反。③增加三聚氰胺的用量或减少甲醛的用量,都可以提高树脂的胶接强度,但树脂的贮存期变短;当尿素甲醛的量比为1/2时,M/U高于0.075/1时,缩合反应速度很快。以后,有许多学者用多种方法研究了三聚氰胺改性脲醛树脂的机理、工艺及固化历程。还有人用13C核磁共振法研究了三聚氰胺与尿素之间的共聚及产物结构。例如富田采用了75MHz高分辨率核磁共振仪证明了尿素与三聚氰胺之间是通过亚甲基键和亚甲基醚键相联接的,三聚氰胺的羟甲基较易和尿素的氨基缩聚为亚甲基键,而羟甲基三聚氰胺则易于自缩聚。现在,日、法、德等国已正式将三聚氰胺改性脲醛树脂用于胶合板生产,并分别制定了相应标准。

2.2国内MUF研究进展

我国目前对三聚氰胺改性脲醛树脂的研究不多,基础理论研究则更少。但近年来,我国对用三聚氰胺改性脲醛树脂的规律和MUF树脂胶粘剂产品应用开发方面作了不少工作。徐寿华等指出,三聚氰胺和尿素的量比在0.05以下时,缩聚反应较为缓和,而当量比在0.075以上时,反应迅速。东北林业大学的包学耕、黄平在研究MUF树脂胶粘剂的合成工艺时得到以下几条规律:①若在树脂合成的开始阶段或中间阶段加入三聚氰胺其用量不宜超过10%,否则,一调到酸性,粘度增加很快,反应不易控制,容易发生凝胶。②若在脲醛树脂合成的后期加入三聚氰胺,则需要较多的量才能达到耐水要求。③在脲醛树脂合成过程中加入少量的三聚氰胺,热压前再加入适宜比例的三聚氰胺树脂与其共混,制得的刨花板具有优良的耐水性。与国外相比,我国主要是研究MUF树脂胶粘剂的应用。现在三聚氰胺改性脲醛树脂多用于浸渍纸、胶合板、刨花板和层积材上。

1991年包学耕、黄平研制用于刨花板的MUF树脂胶粘剂;1995年,山河屯林业局木材厂合成了一种专用于棉杆刨花板的MUF树脂不脱水胶粘剂。徐寿华(1986年)和吴书泓(1997年)对采用三聚氰胺(和其它改性剂)改性脲醛树脂在中密度纤维板上的应用效果作了初步实验研究,结果中密度纤维板产品的耐水性和静曲强度都得到改善,而且游离甲醛释放量降低。东北林业大学产工业学院多年来一直在开发和推广三聚氰胺改性脲醛树脂胶。80年代末首先开发出准耐水级刨花板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶,用其制造的刨花板防水性能达到德国DIN68763V100标准要求,并将其用于甘蔗渣刨花板生产。90年代末,开发成功防潮和防水中密度纤维板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶(MUF-D20),该类树脂已在湖北山山人造板公司推广应用,产品用作强化地板基材。开发的防水胶合板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶(MUF-J20)也已用于蓬莱环球木业的出口胶合板生产,胶合板的防水性能达到日本标准JAS(MAFF,NotificationNo.920)的T1级、甲醛释放量达到日本标准JAS(MAFF,NotificationNo.920)的Fc1级,产品已经出口日本。随着人造板品种的扩大和质量的提高,特别是对人造板甲醛释放量要求日益严格化,三聚氰胺改性脲醛树脂胶的开发应用具有广阔的前景。

3MUF树脂胶粘剂的合成原理及三聚氰胺用量

目前,三聚氰胺尿素共缩合树脂的合成方法有2种。一种是共缩合,即把三聚氰胺、尿素、甲醛同时放在反应釜内反应合成MUF共缩合树脂;另一种方法是共混,即把三聚氰胺和尿素分别与甲醛反应合成三聚氰胺甲醛树脂和脲醛树脂,然后将2种树脂混合。到目前为止人们还无法确定哪一种方法效果更好。除了上述方法之外,有人同时采用共聚和共混的方法进行实验,并取得了较好的效果。在用三聚氰胺改性脲醛树酯时,三聚氰胺的用量非常重要。谢廷义指出,三聚氰胺的用量一般在35%～40%之间;徐德祥等指出,在一定范围内,随着三聚氰胺的加入量的增加耐水性逐步增强,但是,尿素和三聚氰胺量比到2∶1时,胶液的耐水性能增加缓慢。Troughton和Chow采用差热分析法(DTA)研究三聚氰胺的量对改性效果的影响,发现当三聚氰胺的质量分数多于30%时,改性效果不明显[31]。由国内外的资料分析可知,采用共聚改性的三聚氰胺的用量一般在1%～10%之间,采用共混改性的三聚氰胺的用量一般在35%～50%之间。

4三聚氰胺-尿素甲醛共缩合树脂的合成及其固化

在弱碱性条件下,尿素与甲醛起加成反应。若在弱碱性或中性条件下加入三聚氰胺,它与甲醛先发生加成反应,生成(1～6)羟甲基三聚氰胺。生成的羟甲基三聚氰胺与二羟甲基脲之间发生共缩聚反应。在酸性条件下,二羟甲基脲与羟甲基三聚氰胺反应较慢,但与三聚氰胺缩合反应较快,其反应式如下:

在合成的MUF树脂中加入固化剂,树脂就固化成不溶不熔的体型结构。柳川等把三聚氰胺、尿素以及其羟甲基化合物以不同的比例进行反应,然后利用红外光谱对其生成物进行解析,证明在酸性条件下,共缩聚反应是通过尿素的羟甲基和三聚氰胺的氨基进行的。富田等研究了三聚氰胺树脂、脲醛树脂以及三聚氰胺-尿素共缩合树脂的13C—NMR核磁共振(75MHz)谱图,也得到同样的结论。木通口等将三聚氰胺—尿素共缩合树脂在固化过程中生成的凝胶体分离出来,并解析凝胶体氮含量的变化规律以及固化后树脂的加酸水解的规律。得出固化后MUF的化学构造如图4所示。

4三聚氰胺改性脲醛树脂的机理

(1)减少亲水基团提高耐水性。脲醛树脂在固化后的体形结构中还存在—OH、—CONH—等亲水基团,因此脲醛树脂胶的耐水性差,特别是在沸水中,耐水能力更差,这主要是因为树脂中的碳酰胺键发生了水解。在弱碱性介质中,三聚氰胺和甲醛起反应,生成(1～6)羟甲基三聚氰胺,一般生成2、3羟甲基三聚氰胺。羟甲基三聚氰胺与羟甲基脲在酸性条件下进一步缩聚合成MUF共聚树脂。这样就减少了树脂中的—OH、和—CO—NH—基团,增加了三氮杂苯环,提高了脲醛树脂的耐热性和耐水性。这时三聚氰胺起到封闭脲醛树脂中的亲水基团的作用。

(2)提高树脂的水解活化能。树脂的水解活化能越大树脂的耐水解能力越强。UF树脂、MF树脂在120℃下固化后,在50～100℃下测得它们的酸性水解常数,并根据水解常数求出树脂的水解活化能,UF树脂为71.4kJ·mol-1,MF树脂大于126kJ·mol-1。因此用少量的MF与UF树脂共缩合,形成MUF树脂,必将大大提高UF树脂的耐水性。

(3)降低游离甲醛含量。在尿素和甲醛的量比一定的条件下,加入少量的三聚氰胺后,它能与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺,使得脲醛树脂中的游离甲醛含量下降。

(4)提高耐热性。加入少量三聚氰胺与脲醛树脂进行共缩聚合,亚甲基醚键的浓度下降,且其分解温度得以提高。另外,在脲醛树脂中引入了三氮杂苯环,也提高了它的耐热性能。

(5)用三聚氰胺改性UF树脂,形成MUF树脂,它与纤维素能产生共价键结合,因此提高了胶合强度、耐水和耐热性,其性能接近PF树脂的性能文：木业脲醛胶应用专家