本文作者：杨媛媛1徐英莲1徐琳2作者单位：1浙江理工大学2海宁市科技信息中心

茧丝脱胶实验结果与分析

大量实验表明，采用NaHCO3质量浓度4g/L，浴比1︰100，95℃条件下进行茧层脱胶实验，脱胶时间为6，10，12，20～25min的茧层脱胶率分别为7%～8%，11%～12%，16%～18%，22%～23%的茧丝。具体测试结果如图1所示，茧丝脱胶率随着脱胶时间的延长而增大，呈现先快后慢的变化趋势，脱胶时间超过150min，茧层脱胶率接近27.5%，丝胶基本脱尽。根据小松计一[5]的研究成果，茧丝中存在四层丝胶，分别为丝胶Ⅰ、丝胶Ⅱ、丝胶Ⅲ、丝胶Ⅳ，它们在茧丝中呈层状分布，即丝胶Ⅰ在茧丝的最外层，丝胶Ⅳ最靠近丝素。各层丝胶含量的比率大体为m丝胶Ⅰ︰m丝胶Ⅱ︰m丝胶Ⅲ︰m丝胶Ⅳ＝41.0︰38.6︰17.6︰3.1。从丝胶Ⅰ到丝胶Ⅳ，丝胶蛋白质大分子肽链上的极性氨基酸的含量逐渐减少，丝胶Ⅳ的羟基氨基酸的含量仅为前三种丝胶的一半左右，而碱性氨基酸的含量较多，难溶性较大。从丝胶Ⅰ到丝胶Ⅳ丝胶，其空间结构逐渐密实，结晶度逐渐增大，丝胶Ⅰ为非结晶物质，丝胶Ⅱ和丝胶Ⅲ含结晶部分，且丝胶Ⅲ、丝胶Ⅳ中有较多的蜡存在，水分子难以进入，溶解性降低。NaHCO3质量浓度4g/L，浴比1∶100，95℃条件下，脱胶10min，茧丝的平均脱胶率约为11.33%，约有41％的丝胶被溶解，相当于茧丝中丝胶Ⅰ的成分被脱去；脱胶20min，茧丝的平均脱胶率约为22.17%，约有80.6％的丝胶被溶解，相当于茧丝中丝胶Ⅰ、丝胶Ⅱ的成分被脱去；脱胶150min后，苦味酸胭脂红溶液基本变成黄色，丝胶基本脱尽；继续脱胶至180min、210min，算得茧丝的平均脱胶率约为27.5%不变，表明该批茧丝的总含胶率为27.5%。由于丝胶Ⅰ为非结晶物质，其二级结构以无规卷曲为主，在一定温湿度的影响下，容易向β结构发生不可逆转化(即丝胶的变性)，在后面的固胶处理中，也容易发生丝胶变性而影响茧丝性能，所以在蚕丝被中难以被应用，以除去为宜。丝胶Ⅱ、丝胶Ⅲ、丝胶Ⅳ分子结构中β构象含量逐步增加，其性能相对稳定。丝胶Ⅱ表面平滑，光泽好，因能反射或吸收紫外线而减缓蚕丝泛黄变褐的速度，因此有选择地保留丝胶Ⅱ，可明显改善蚕丝的性能。将丝胶中易变性的丝胶Ⅰ除去后，对性质相对稳定的丝胶Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ进行固着，提高丝胶蛋白稳定性，提高丝胶在蚕丝被中的利用率。按照四种丝胶的含量比率、茧丝总含胶率，及脱胶率，计算得出不同含胶率茧丝中丝胶Ⅰ到丝胶Ⅳ的不同含量，如表2所示。

不同含胶率茧丝的固胶实验结果与分析

GA固胶过程是GA分子浸入丝纤维内部，在使丝纤维的非结晶区及准晶区溶胀膨润的同时发生交联反应。GA与丝胶的固着反应主要以小分子形式交联，相对分子质量大的缩合物的形式较少，具体固着机理[6-7]如图2所示。GA交联反应仅发生在含有较多活性基团的非晶区及准晶区，GA固胶不会改变纤维的宏观结构。当GA质量分数提高时，会产生GA自交联反应[反应机理(c)]，产生一种黄色物质，质量分数越大，黄色物质越多。以茧丝试样的增重率为衡量GA交联反应程度的宏观指标，以固胶后茧丝试样在碱性水浴中的丝胶溶失率为衡量GA固着效果的宏观指标，以白度为衡量GA交联反应程度的参考指标，探讨固胶优化工艺。表3为含胶率9%～11%的茧丝固胶实验结果。

1增重率结果与分析

经GA丝胶固着后，茧丝有一定量的增重，这是交联剂与丝胶的活性基团产生交联所致。随着反应温度的逐步升高，增重率呈增加趋势；温度达到40℃后，增加不明显；温度继续上升至80℃时，增重率为负，即固胶后茧丝反而有部分溶失，这是由于高温使丝胶发生水解。因此反应温度太高，不利于丝胶的固着。

2溶失率结果与分析

从溶失率数据可明显看出，固胶后的茧丝溶失率小于4%，而未固胶的含胶率19.70%的茧丝溶失率为19.40%，含胶率27.50%的茧丝溶失率为27.20%，仅剩极少量的难溶丝胶。由此可见GA固着丝胶后，很好地改变了丝胶的水溶性及在一定浓度碱液中的溶解性，提高了蚕丝丝胶蛋白的稳定性。2.2.3GA固胶与漂白后白度结果与分析茧丝经GA固胶后产生黄变，相比未处理茧丝白度平均值为68.66，白度均有不同程度的下降，下降程度在15.4%～55.6%。随着反应温度的增加、GA质量分数的加大和时间的延长，黄变程度增大。经双氧水和硅酸钠混合液处理后，白度基本都可恢复至60.00左右，白度提升9.4%～57.7%。GA质量分数小于0.1%时，黄变程度较小，漂白后易恢复白度；反应温度达80℃时，黄变颜色较深，不易恢复白度。

GA固胶最优工艺

1含胶率9%～11%的茧丝GA固胶最优工艺

GA固胶最优工艺的选择需综合考虑增重率、溶失率及黄变程度，以茧丝增重率为衡量GA反应程度的指标，以固胶后茧丝试样在碱性溶液中的丝胶溶失率为衡量GA固着效果的指标，以固胶后白度变化为参考指标，选取最优工艺。对于不同的指标，不同因素的影响程度是不一样的，不同的指标对应的最优方案也是不一样的，通过综合平衡法[8]选取最优工艺。从极差值分析，极差越大，表示该列因素的数值在试验范围内的变化会导致试验指标在数值上更大的变化，极差最大的那一列，就是影响实验结果的最主要因素。由表4数据，对于增重率指标，RA>RB>RC，温度为主要因素；对于溶失率指标，RB>RC>RA，GA质量分数为主要因素。优方案的确定需根据指标的不同来确定：以增重率为指标，则指标越大越好，应挑选每个因素对应的最大值；以溶失率为指标，指标越小越好，应挑选因素对应的最小值作为优方案。具体指标与因素分析如表4所示。因素A(温度)：对于增重率与溶失率都是取A2为好，对于增重率，A因素是主要因素；对于溶失率，A是处于末位的次要因素。取A2时增重率最大，溶失率最小；温度达80℃时，增重率为负，说明固胶温度不宜过高。所以选取A2，即反应温度选择40℃。因素B(GA质量分数)：对于增重率与溶失率都是取B4为好，GA质量分数越大，固着越牢。对于增重率，B是次要因素；对于溶失率，B为主要因素。取B4时增重率最大，溶失率最小。但GA质量分数越大，茧丝黄变越严重，不易恢复白度；浓度太小，固着效果不好。因素C(时间)：对于增重率，取C2为优，对于溶失率，取C3为好。对于增重率和溶失率，C均不是主要因素，反应时间1h和2h，增重率相差不大；反应时间为2h和12h时，溶失率相差不大。综合考虑，反应时间选择2h。对于固胶茧丝的黄变，反应温度越低、GA质量分数越低、反应时间越短，黄变越不明显。综合考虑固胶程度和牢度，得出含胶率9%～11%的茧丝最优固胶工艺：GA质量分数0.1%，温度40℃，反应时间2h。

2不同含胶率的茧丝固胶工艺

分别对含胶率为4%～5%、9%～11%、14%～16%、19%～21%的茧丝以最优工艺进行固胶，得到平均增重率分别为2.27%、2.38%、2.09%、1.07%，平均溶失率分别为2.70%、1.21%、1.38%、1.77%，而含胶率为19.70%、27.50%的未固胶茧丝溶失率分别为19.40%、27.20%，丝胶基本溶解。表明以最优工艺固着茧丝均能达到较好的固胶效果，提高了蚕丝丝胶蛋白的湿热稳定性。不同含胶率的GA固胶工艺选择基本保持一致。其中以含胶率9%～11%的固着效果最好(增重率2.38%，溶失率1.21%)，而含胶率更高的试样中，因含有部分易溶、易变性的丝胶Ⅰ，在丝胶固着过程中就溶解了一部分丝胶，导致增重和溶失同时存在，最终固胶增重率比不含丝胶Ⅰ的茧丝略小，溶失率为1.50%左右，有效提高了蚕丝蛋白的湿热稳定性，在蚕丝被中提高丝胶的利用率具有一定的可行性。