本文作者：刘学飞1王庆飞1李中明2冯跃文1蔡书慧1康微1王佳奇1江露露1作者单位：1中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室2河南省地质调查院

矿物组成与特征

利用XRD分析了典型矿区铝土矿的主要矿物组成，借助EPMA分析探索了矿物化学组成特征，通过SEM－EDS观察了矿物形貌及矿物组合关系以及DTA测试了矿物热分解性质。XRD分析在中石油勘探开发科学研究院实验中心粉晶衍射室完成。使用仪器为日本理学D/Mac－RC，试验条件为:靶CuKα1，电压40kV电流80mA，石墨单色器，扫描方式为连续扫描，扫描速度8°/分，狭缝DS=SS=1°，环境温度18℃，湿度30%。SEM－EDS分析在中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室扫描电镜室完成。EPMA分析在中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室电子探针室完成。仪器为JCXA－733，电压15kV，电流1×10－8A，电子束斑大小1μm。DTA分析在北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室热重实验室完成，仪器型号为:SDTQ600V8．0Build95，测试条件为:温度范围:0～1200℃，升温速率:10℃/min，气流速率:100ml/min。

1矿物组成

多种分析方法综合研究揭示豫西铝土矿矿物组成主要包括括硬水铝石、伊利石、锐钛矿，含有少量的刚玉、水铝英石、高岭石、蒙脱石、绿泥石、叶蜡石、埃洛石、菱铁矿、针铁矿、赤铁矿、黄铁矿、磁铁矿、钽铁矿、金红石、硫磷铝锶矿、锆石、电气石、铬铁矿、自然硅、硅铁矿、斜长石、钾长石、方解石和刚玉(图1、2和3)。硬水铝石在矿石中主体呈隐晶质集合体出现，是组成矿石的主要组分;部分结晶较好的硬水铝石主要呈长柱状、板状(图2)。硬水铝石差热分析显示，在515～540℃时，硬水铝石中结构水全部失去，转变为α－Al2O3，表现在差热曲线中是在这个温度范围之间有一强的吸热谷(图3)。差热分析显示硬水铝石吸热峰值相对偏低，指示硬水铝石具有较细小的颗粒和较低的结晶度(表1)。硬水铝石电子探针分析结果见表2，分析结果显示硬水铝石中Al2O3含量为83．27～84．11%;SiO2和FeO普遍存在硬水铝石晶体中，含量多数不足1%;此外，TiO2也在部分硬水铝石中存在。其余元素包括MgO、CaO、MnO等也广泛存在硬水铝石晶体中。伊利石在矿石中主要呈鳞片状集合体赋存于硬水铝石空隙中(图2)。研究中同时发现伊利石和硬水铝石接触边界并不是间断的，而是一个逐渐过渡的边界;大多数与伊利石接触的硬水铝石边界均有明显的溶蚀现象，而且有鳞片状伊利石从硬水铝石向外生长;这一现象说明伊利石的与硬水铝石密切相关。伊利石差热分析显示，伊利石的第一个峰值在490℃左右吸热释放结构水，在910～930℃之间放热发生相转变(图3)。伊利石电子探针分析结果见表3，结果显示Al2O3含量为32．84～37．89%，SiO2含量为45．71～47．43%，K2O含量为9．18～11.25%，三者均呈现较大的变化范围。除两个主要元素外，Na2O、MgO、CaO、TiO2和FeO元素普遍存在伊利石矿物中;Na2O、MgO和CaO三者的出现可以解释为类质同象代换伊利石矿物中的元素K2O，而TiO2和FeO则主要和为包体混入物。此外，元素MnO也在部分矿物晶体中发现。在矿石中发现两种不同类型的针铁矿;第一类型呈脉状、集合体形式穿插在基质中或者充填在基质空隙中;第二类型的针铁矿呈完好的立方体状赋存于伊利石中。针铁矿一般呈片状、柱状或针状，立方体型的针铁矿说明其可能是黄铁矿后期氧化转变为针铁矿，保存了黄铁矿的原始晶体形态。针铁矿电子探针分析结果见表4。分析显示Fe2O3含量为73．77～85．68%，变化范围较大;SiO2含量为2．90～6．74%;Al2O3含量为0．80～3．74%;另外CaO、MgO、K2O虽然含量均不足1%，但是普遍分布在针铁矿中。上述特征说明在针铁矿结晶形成时期，环境中大量富集Al、Si、K、Mg和Ca离子;同时Al主体以类质同象代换存在针铁矿中，而K、Mg和Ca则可能主体吸附到矿物表面或者矿物结构空隙中。其余元素包括Na2O和MnO也在部分矿物晶体中存在。重矿物锆石、金红石多集中分布在铝土矿层的底部，锆石晶体具有明显的磨蚀棱角以及不规则的表面形态，指示锆石颗粒经历了长期的搬运作用;金红石主体呈细小颗粒分散在由硬水铝石或者伊利石组成的基质中。锐钛矿主要和硬水铝石共生，赋存于硬水铝石组成的基质中，呈现良好的结晶形态。黄铁矿广泛存在铝土矿层中，而且和硬水铝石以及伊利石密切共生，指示黄铁矿主要和硬水铝石同时结晶形成于成矿期。刚玉含量较少，分散在硬水铝石基质中，磨蚀的晶体形态说明其来自物源区，经历了长期的磨蚀和搬运过程。高岭石差热分析显示，高岭石矿物在550℃左右有一吸热峰，释放结构水，在980℃左右放热发生一相转变(图3)。水铝英石主要存在于粘土矿物中。

2矿物成因

1)铝化合物

铝化合物主要包括硬水铝石、三水铝石以及微量刚玉;其中，三水铝石在本次研究中没有发现，前人在部分矿区发现微量三水铝石。目前多数学者研究认为铝土矿矿石中硬水铝石的成因有如下三种解释:①－变质成因，该理论指的是红土化初期形成的三水铝石在成岩作用过程中受到压缩失水而转化为软水铝石;软水铝石在浅变质作用下晶格转化形成硬水铝石矿物。②－风化成因，认为三水铝石在低温条件下是稳定的，由三水铝石向硬水铝石转变是一个放热的过程，会自然进行;此外，一些学者认为岩石在风化作用的过程中，高岭石中淋滤出SiO2是非常缓慢的过程，高岭石的八面体结构没有被破坏，有Al2O3替代SiO2在高岭石的位置，转化为硬水铝石，无需能量转化。但是该中观点目前在实际铝土矿研究中实例较少。③－简单成岩成因，该观点认为硬水铝石是在成岩作用过程中结晶形成，近年来，该种观点占据了主导地位。目前，国内外研究者对铝土矿的变质成因和成岩成因均持肯定的态度;但是，对变质成因的硬水铝石，在三水铝石经历变质作用转化为硬水铝石的过程中，周围岩石也发生了一定的变质作用;最典型的底板碳酸盐岩通常变质为大理岩。另外，在化学组成上，变质作用形成的硬水铝石晶体中元素组成简单;然而，结晶成因的硬水铝石通常具有复杂的元素组成。硬水铝石电子探针分析显示晶体中存在Fe、Si和Ti等其它元素。最重要的一个特征为铝土矿底板奥陶系碳酸盐岩并没有变质迹象。同时，硬水铝石主体呈隐晶质与锐钛矿密切共生。上述特征指示豫西铝土矿矿石中硬水铝石主要为简单的成岩结晶成因。但是，在一些铝土矿中也出现了硬水铝石和针铁矿密切共生的鲕粒;针铁矿一般形成在红土化过程的表生环境;二者的共生指示少量的硬水铝石也在表生环境中形成，或者在还原环境下形成的硬水铝石与黄铁矿鲕粒，其中黄铁矿在表生环境下被氧化成针铁矿。三水铝石矿物在矿石含量较少，主要认为三水铝石为陆源阶段红土化的产物。铝土矿中的刚玉通常是风化作用过程中残留矿物，或者是后期硬水铝石变质脱水形成;豫西铝土矿中刚玉主体为风化阶段残留的矿物。

2)铁化合物

豫西地区含矿岩系中铁的化合物种类较丰富，包括有针铁矿、赤铁矿、菱铁矿、黄铁矿、磁铁矿和钽铁矿等。赤铁矿、针铁矿可以通过地表风化作用释放出来的铁离子在地表环境下结晶形成，该类型铁氧化物形成的条件是pH＞7、Eh＞0．2。也有部分通过氧化已经形成的黄铁矿和菱铁矿等二价铁矿物形成。豫西铝土矿中赤铁矿含量较少，主体为地表风化作用时形成的产物;然而扫描电镜分析显示大量针铁矿主体以脉状的形式穿插在以硬水铝石和伊利石组成的基质中，这说明大部分针铁矿形成晚于硬水铝石，而且为铁质流体的渗透、结晶形成，为成矿后期产物。菱铁矿通常出现在含矿岩系的底部，呈细小鲕粒状产出;说明菱铁矿形成于成矿前期(同生期)。黄铁矿是喀斯特型铝土矿中常见的一个矿物。铝土矿中黄铁矿的形成通常与有机质和碎屑状铁的氧化物/氢氧化物有密切关系，由海水带入喀斯特洼地而形成，通常和硬水铝石密切共生。豫西铝土矿中黄铁矿主要和硬水铝石密切共生，指示其形成于成矿期。磁铁矿主体为陆源重矿物，是风化作用的结果。钛铁矿可能是陆源重矿物的组成部分;也可能是沉积型铝土矿形成过程中结晶形成。

3)钛化合物

铝土矿中主要存在的钛的氧化物有锐钛矿和金红石，还有少量的板钛矿等。豫西铝土矿中，钛的氧化物以锐钛矿为主。锐钛矿的生成条件及范围较狭窄，只有在TiO2供应充分、低温低压及弱碱性的环境下才能形成(zlü，1985);金红石主要形成于相对高温高压的地质环境中，但在热液条件下也能生成。豫西铝土矿矿石中的锐钛矿和硬水铝石共生，互相包含和穿插，反应大量的锐钛矿是成矿期/成岩期结晶形成。金红石晶体形态保持完好，大部分分散在硬水铝石和鲕绿泥石集合体中，代表了一种碎屑来源。

4)粘土矿物

豫西含矿岩系剖面中粘土矿物主要包括伊利石、高岭石和少量的绿泥石;其中以伊利石为主。伊利石是地表环境下最普遍的一种粘土矿物，其成因经历了长达一个世纪的探索和研究;但是其成因仍然存在很大的困惑(Bétardetal．，2009)。目前，对风化作用中形成的伊利石有两种成因观点:①－伊利石主要由云母转化而形成，该过程中矿物结构并没有明显改变(MeunierandVelde，2004);②－钾长石和斜长石通过蚀变等转化为伊利石，该过程中矿物结构发生了改变，伊利石为一个新生矿物(ReichenbachandRich，1975;Singer，1989;MeunierandVelde，2004)。典型矿区中伊利石电子探针和扫描电镜分析显示伊利石主体呈隐晶质，是组成矿石基质的主要成分。部分伊利石继承了云母的板状形态，这说明伊利石主要是由云母在地表红土化过程中转变而形成;但是也不能排除伊利石可以通过钾长石或者斜长石转化而重结晶形成。此外，大部分伊利石主要以集合体形态赋存于硬水铝石集合体的空隙中，而且二者接触的边界处硬水铝石具有明显的溶蚀现象;这说明硬水铝石可能在后期改造为伊利石。高岭石是大多数铝土矿普遍存在的一种粘土矿物，其可能为风化残留、同生和后生来源(Dangi，1985)。经铝土矿高岭石化作用而形成的后生高岭石已经在世界多个国家和地区报道(Goldman，1955;GoldmanandTracey，1964;Bushinsky，1968;Valeton，1972;Bárdossy，1982;KellerandClarke，1984)。在豫西铝(粘)土矿中，高岭石主要分布在奥陶系碳酸盐岩表面的风化壳中，是典型的风化过程的产物，部分矿区中高岭石可以被埃洛石取代。此外，在部分矿区中研究发现硬水铝石集合体和高岭石集合体密切共生，该类型高岭石可能是后期硬水铝石硅化形成。鲕绿泥石在还原环境(pH在7～8的范围内，Eh高于－0．2，如pH在8～9的范围之内，Eh高于0)和低压条件下形成(D＇ArgenioandMindszenty，1995;TemurandKansun，2006)。豫西含矿岩系中鲕绿泥石含量较少，多数是以碎屑的形式被包裹在基质中，说明鲕绿泥石形成于一定的喀斯特环境并经过一定距离的运移到达成矿场所，形成早于成矿期。此外，在部分矿区中，鲕绿泥石也可以是粘土矿物的主要组成部分。例如在府店矿区李家窑铝土矿中，鲕绿泥石普遍发育并具有良好的晶体形态，说明该类型鲕绿泥石为成矿期结晶形成。

5)其它矿物

豫西铝(粘)土矿中还包括微量锆石、电气石、斜长石、钾长石和方解石。其中锆石、电气石是风化作用过程中重要的重砂矿物，来自陆源期风化产物。斜长石、钾长石和方解石均是铝土矿周围岩石中主要的矿物成分，因此均可能是风化残留物，但是也可以是后期的热液作用形成。

矿物演化序列

豫西铝土矿矿物生成顺序，前人也做过大量研究，取得了一些结论和认识(温同想，1996;吴国炎，1996)。本次研究中，新发现了几种矿物类型，并结合多种研究手段对主要矿物类型成因进行了全面的解释;结合前人研究成果，本文重新阐述了豫西铝土矿主要组成矿物生成过程与顺序(表5)。矿物形成阶段大概可以划分为四个阶段:陆源期、同生期、成矿期、成矿后期和表生期。根据显微镜及扫面电镜下观察结果显示，各矿物拥有不同的形态特征，不同的空间位置以及相互之间有不同的穿插关系，证明了其形成于不同的成矿阶段。陆源期形成的矿物包括两大类，第一种类型是抗风化作用的重砂矿物组合，包括锆石、金红石、磁铁矿、钛铁矿、电气石、碳硅石、铬铁矿、刚玉、自然硅和硅铁矿等，这些碎屑矿物表面均有一定程度的磨损和破碎现象，有的甚至被磨蚀为次圆或是混圆状;第二类矿物是表生风化作用过程形成的新生矿物，这类矿物包括黄钾铁矾、明矾石、高岭石、埃洛石、以及部分伊利石、水铝英石、针铁矿、赤铁矿等。同生期是沉积物被搬运到沉积洼地中，还没有压实成岩作用之前发生的一系列物理化学作用过程;在豫西铝土矿中，形成于这个阶段的主要矿物应该是广泛分布在喀斯特洼地底部的菱铁矿和黄铁矿;另外，少量的硬水铝石、水铝英石和方解石等也可能形成于这个阶段。成矿期主要指的是硬水铝石结晶形成铝土矿时期，在豫西铝土矿中，硬水铝石主要为简单的成岩结晶成因。因此，成矿期对应的为成岩期;该阶段形成的矿物包括硬水铝石、锐钛矿、水铝英石、伊利石、绿泥石、叶腊石、硫磷铝锶矿和少量的绿泥石等矿物。成矿后期是主要矿物硬水铝石等结晶形成之后，矿石中所经历的一系列改造作用。该阶段包括大量的脉状的针铁矿、部分由硬水铝石转化而形成的伊利石和高岭石。表生期为铝土矿形成以后，被再次抬升地表之后所发生的一系列转变过程。在豫西铝土矿中，该阶段转变最明显的矿物类型是铁矿物。形成还原环境下的黄铁矿、菱铁矿等二价铁矿物在氧化环境下分解、氧化为针铁矿、赤铁矿等稳定矿物类型。此外，部分粘土矿物的分解会出现富含Al和Si的流体，在合适的环境条件下，会结晶形成高岭石矿物。